電気陰性度

水分子が透明な卵型の中に入れられ、静電ポテンシャルによって色分けされています。酸素原子がある卵型の上部付近では赤色が濃く、水素原子がある卵型の右下隅と左下隅付近では黄色、緑、そして青色へと徐々に変化していきます。
水分子の静電ポテンシャルマップ。酸素原子は水素原子(正電荷(青))よりも負電荷(赤)が強い。

電気陰性度はχと表記され、化学結合を形成する際に、特定の化学元素の原子が共有電子(または電子密度)を引き付ける傾向である[1]原子の電気陰性度は、原子番号と、価電子が荷電原子核から離れている距離の両方によって影響を受ける。関連する電気陰性度が高いほど、原子または置換基が電子を引き付ける力が大きい。電気陰性度は、結合エネルギーと、共有結合からイオン結合までの連続スケールに沿って結合を特徴付ける結合の化学的極性の符号と大きさを定量的に推定する簡単な方法として役立つ。広く定義された用語である電気陽性度は、電気陰性度の反対であり、元素が価電子を供与する傾向を特徴付ける。

最も基本的なレベルでは、電気陰性度は、原子核の電荷(原子の陽子数が多いほど、電子を引きつける力が強くなります)や原子殻内の他の電子の数と位置(原子の電子数が多いほど、価電子は原子核から遠ざかり、その結果、価電子が受ける正電荷は少なくなります。これは、価電子と原子核の距離が長くなるためと、より低エネルギーのコア軌道にある他の電子が、正に帯電した原子核から価電子を保護する役割を果たすためです)などの要因によって決まります。

「電気陰性度」という用語は1811年にイェンス・ヤコブ・ベルセリウスによって導入されましたが[2]、この概念はそれ以前から知られており、アボガドロを含む多くの化学者によって研究されていました。[2]長い歴史にもかかわらず、電気陰性度の正確な尺度は、1932年にライナス・ポーリングが原子価結合理論の発展として、結合エネルギーに依存する電気陰性度尺度を提案するまで開発されませんでした[3]これは他のいくつかの化学的性質と相関関係があることが示されています。電気陰性度は直接測定することはできず、他の原子または分子の特性から計算する必要があります。いくつかの計算方法が提案されており、電気陰性度の数値にはわずかな違いがあるかもしれませんが、すべての方法は元素間で同じ周期的な傾向を示しています。[4]

最も一般的に用いられる計算方法は、ライナス・ポーリングによって最初に提案された方法です。この方法では、 0.79から3.98(水素= 2.20)までの相対スケールで、一般的にポーリングスケールχ r )と呼ばれる無次元量が得られます。他の計算方法を用いる場合は、同じ数値範囲をカバーするスケールで結果を引用するのが慣例ですが(必須ではありません)、これはポーリング単位 における電気陰性度として知られています

通常計算されるように、電気陰性度は原子単独の特性ではなく、分子中の原子の特性です。[5]それでも、原子の電気陰性度は第一イオン化エネルギーと強く相関しています。電気陰性度は電子親和力とわずかに負の相関(電気陰性度の値が小さい場合)し、むしろ強く正の相関(電気陰性度の値が大部分および大きい場合)しています。[6]元素の電気陰性度はその化学的環境によって変化することが予想されますが、[7]通常、電気陰性度は転送可能な特性であると考えられています。つまり、さまざまな状況で同様の値が有効です。

セシウムは電気陰性度が最も低い元素(0.79)であり、フッ素は電気陰性度が最も高い元素(3.98)です。

計算方法

ポーリングの電気陰性度

ポーリングは1932年に初めて電気陰性度の概念を提唱し[3]、異なる2つの原子(A–B)間の共有結合が、A–A結合とB–B結合の平均よりも強い理由を説明しました。ポーリングが提唱した原子価結合理論によれば、この異核結合の「追加的な安定化」は、イオン性 標準形が結合に寄与することによるものです。

原子Aと原子Bの電気陰性度の差は、次式で与えられます。ここで、A–B、A–A、B–B結合の解離エネルギーE dは電子ボルトで表され、無次元化を図るため、係数(eV) 12が加えられています。したがって、水素と臭素のポーリング電気陰性度の差は0.73です(解離エネルギー:H–Br、3.79 eV、H–H、4.52 eV、Br–Br 2.00 eV)。

電気陰性度の差のみが定義されているため、尺度を構築するには任意の基準点を選択する必要があります。水素は様々な元素と共有結合を形成するため、基準として選ばれました。水素の電気陰性度は当初0に固定され[3]、その後、彼の有名な著書では負の電気陰性度を避けるために2.1に固定され[8] 、後にオールレッドによって2.20に改訂されました[9] 。また、2つの元素のうちどちらがより電気陰性度が高いかを決定する必要があります(これは平方根の2つの可能な符号のうちの1つを選択することと同等です)。これは通常、「化学的直感」を用いて行われます。上記の例では、臭化水素は水に溶解してH + イオンとBr -イオンを形成するため、臭素は水素よりも電気陰性度が高いと仮定できます。しかし、原理的には、任意の2つの結合化合物で同じ電気陰性度が得られるはずなので、データは過剰決定され、基準点(通常はHまたはF)が固定されると、符号は一意になります。

ある元素のポーリング電気陰性度を計算するには、その元素が形成する少なくとも2種類の共有結合の解離エネルギーに関するデータが必要です。AL・オールレッドは、熱力学データの入手可能性の向上を考慮して、1961年にポーリングの元の値を更新しました[9]。そして、この「改訂ポーリング」電気陰性度の値が最もよく使用されています。

ポーリングの電気陰性度の本質的な点は、解離エネルギーに関する基礎的な、非常に正確な半経験的式が存在することである。すなわち

これらは近似式ですが、良好な精度で成り立っています。ポーリングは、結合は共有結合と2つのイオン結合状態の量子力学的重ね合わせとして近似的に表せることに着目し、最初の式を導きました。結合の共有結合エネルギーは、量子力学的計算によれば、同じ分子の2つの共有結合エネルギーの幾何平均に近似的に相当し、さらにイオン性因子、すなわち結合の極性に由来するエネルギーが加わります。

エネルギー値が同程度の場合、幾何平均は算術平均(上記の最初の式で適用)とほぼ等しくなります。ただし、電気陽性度の高い元素の場合は、2つの解離エネルギーの差が大きくなります。幾何平均はより正確で、イオン結合によりほぼ常に正の過剰エネルギーを与えます。ポーリングは、この過剰エネルギーの平方根はほぼ加算的であるため、電気陰性度を導入できると指摘しています。このように、結合エネルギーに関するこれらの半経験的式こそが、ポーリングの電気陰性度の概念の根底にあるのです。

これらの式は近似値ではあるものの、この大まかな近似値は良好であり、結合の極性という概念と量子力学の理論的根拠に基づいて、正しい直感を与えるものです。そして、データに最も適合するように電気陰性度が決定されます。

より複雑な化合物では、電気陰性度は原子の分子環境に依存するため、追加の誤差が生じます。また、エネルギー推定値は単結合にのみ適用でき、多重結合には適用できません。単結合のみを含む分子の生成エンタルピーは、電気陰性度表に基づいて推定できます。これは、構成原子と、結合しているすべての原子対の電気陰性度の差の二乗和に依存します。このようなエネルギー推定式は通常10%程度の相対誤差を伴いますが、分子の大まかな定性的な概念と理解を得るために使用できます。

原子半径が減少する →イオン化エネルギーが増加する → 電気陰性度が増加する →
123456789101112131415161718
グループ →
↓ 期間
1
2.20時間

 
2
0.98

1.57になる
B
2.04
C
2.55
N
3.04
O
3.44
F
3.98

 
3ナトリウム
0.93
マグネシウム
1.31
アル
1.61

1.90

2.19ページ
S
2.58
3.16
アル
 
4K
0.82

1.00
Sc
1.36
チタン
1.54
バージョン
1.63
Cr
1.66
マンガン
1.55

1.83
共同
1.88

1.91

1.90
亜鉛
1.65

1.81
Ge
2.01

2.18として

2.55ページ
Br
2.96

3.00クローネ
5RB
0.82
0.95
Y
1.22
ジルコニア
1.33

1.6

2.16
Tc
1.9

2.2
Rh
2.28

2.20ページ
Ag
1.93
CD
1.69

1.78では
スン
1.96
SB
2.05

2.1

2.66
キセノン
2.60
6セシウム
0.79
Ba
0.89
1つのアスタリスクルカ
1.27
Hf
1.3

1.5

2.36

1.9について
OS
2.2
イル
2.20
パート
2.28

2.54
水銀
2.00

1.62

1.87

2.02

2.0

2.2
ラン
2.2
7Fr
>0.79 [en 1]
Ra
0.9
1つのアスタリスクLr
1.3 [en 2]
無線周波数
 
デシベル
 
SG
 
Bh
 
Hs
 
マウント
 
Ds
 
RG
 
CN
 
んん
 
フロリダ州
 
マック
 
レベル
 
Ts
 
オグ
 

1つのアスタリスク
1.1
Ce
1.12

1.13
1.14
午後
小数点
1.17
欧州連合
-
Gd
1.2
結核
1.1

1.22ダイ

1.23
エル
1.24
Tm
1.25
Yb
1つのアスタリスクアク
1.1
1.3
Pa
1.5
U
1.38

1.36ページ
Pu
1.28
午前
1.3

1.28センチメートル

1.3

1.3を参照
Es
1.3
Fm
1.3
MD
1.3

1.3

参照:元素の電気陰性度(データページ)
Pm、Eu、Ybについては、1.1~1.2の範囲以外に信頼できる情報源はありません。Pauling, Linus (1960). The Nature of the Chemical Bond. 3rd ed., Cornell University Press, p. 93を参照してください。

  1. ^ フランシウムの電気陰性度はポーリングによって0.7とされ、これはセシウム(当時は0.7と評価されていた)の値に近い。水素の塩基値は後に0.10増加し、セシウムの電気陰性度は0.79に修正されたが、フランシウムについては実験が行われていないため、修正は行われていない。しかしながら、フランシウムはセシウムよりも電気陰性度が高いと予想されており、わずかではあるが、そのことが観測されている。詳細はフランシウムを参照。
  2. ^ ブラウン、ジェフリー(2012年)『アクセスできない地球:その構造と構成への統合的視点』シュプリンガー・サイエンス&ビジネス・メディア、p. 88、ISBNを参照 9789401115162


マリケンの電気陰性度

マリケンの電気陰性度 ( x軸、kJ/mol) とポーリングの電気陰性度 ( y軸)の相関関係

ロバート・S・マリケンは、第一イオン化エネルギー(E i)と電子親和力(E ea )の算術平均が、原子が電子を引き寄せる傾向の尺度となるべきであると提案した。 [10] [11]

この定義は任意の相対尺度に依存しないため、絶対電気陰性度とも呼ばれ[12]単位はキロジュール/モルまたは電子ボルトです。しかし、これらの絶対値をより馴染みのあるポーリング値に近い値に変換するには、線形変換を用いるのが一般的です。イオン化エネルギーと電子親和力の単位は電子ボルトで、[13] 、エネルギーの単位はキロジュール/モルで、[14]

マリケン電気陰性度は、電子親和力が既知の元素についてのみ計算できます。72種類の元素については測定値が利用可能ですが残りの元素については概算値または計算値が示されています。

原子のマリケン電気陰性度は化学ポテンシャルの負の値であると言われることがあります。[15] イオン化ポテンシャルと電子親和力のエネルギー定義をマリケン電気陰性度に代入することで、マリケン化学ポテンシャルが電子エネルギーの電子数に対する有限差分近似であることを示すことができます。つまり、

オルレッド・ロコウの電気陰性度

Allred–Rochow 電気陰性度 ( x軸、Å −2 ) と Pauling 電気陰性度 ( y軸 )の相関

A. ルイス・オールレッドユージン・G. ロコウは[16]、電気陰性度は原子の「表面」における電子の電荷と相関関係にあると考えた。原子表面の単位面積あたりの電荷が大きいほど、その原子が電子を引き寄せる傾向が強くなる。価電子が受ける有効核電荷Z effスレーターの法則を用いて推定でき、分子中の原子の表面積は共有結合半径r cov2乗に比例するとみなせる。r cov をピコメートルで表すと[17]

サンダーソンの電気陰性度均等化

サンダーソンの電気陰性度 ( x軸、任意単位) とポーリングの電気陰性度 ( y軸)の相関関係

RTサンダーソンもマリケン電気陰性度と原子サイズの関係に注目し、原子体積の逆数に基づく計算方法を提案した。[18]結合長の知識があれば、サンダーソンのモデルでは幅広い化合物の結合エネルギーを推定できる。[19]サンダーソンのモデルは、有機化合物の分子構造、 s電子エネルギー、NMRスピン-スピン結合定数などのパラメータの計算にも使用されている。 [20] [21]この研究は、マリケン電気陰性度を最小化または均等化するように電子が分子の周囲に分布することを示唆する電気陰性度均等化の概念の基礎となっている。 [22]この動作は、巨視的熱力学における化学ポテンシャルの均等化に類似している。[23]

アレン電気陰性度

アレン電気陰性度 ( x軸、kJ/mol) とポーリング電気陰性度 ( y軸)の相関関係

おそらく電気陰性度の最も単純な定義は、リーランド・C・アレンによるもので、彼はそれが自由原子の価電子の平均エネルギーに関連していると提唱した。 [24] [25] [26]

ここで、 ε s,pは自由原子の s 電子と p 電子の 1 電子エネルギーであり、n s,pは価電子殻の s 電子と p 電子の数です。

一電子エネルギーは分光学的データから直接決定できるため、この方法で算出された電気陰性度は分光学的電気陰性度と呼ばれることもあります。必要なデータはほぼすべての元素について入手可能であり、この方法は、他の方法では扱えない元素、例えばアレン電気陰性度が0.67であるフランシウムの電気陰性度を推定することを可能にします。 [27]しかし、dブロック元素とfブロック元素の価電子を何とみなすべきかは明確ではなく、アレン法で計算された電気陰性度に関して曖昧さが生じます。

このスケールでは、ネオンはすべての元素の中で最も高い電気陰性度を持ち、次にフッ素ヘリウム酸素と続きます。

グループ →123456789101112131415161718
↓ 期間
1高さ
2.300

4.160
2リチウム
0.912

1.576になる
B
2.051
C
2.544
N
3.066
O
3.610
F
4.193
ネブラスカ州
4.787
3ナトリウム
0.869
マグネシウム
1.293
アル
1.613
Si
1.916
P
2.253
S
2.589

2.869 のCl
Ar
3.242
4K
0.734

1.034
Sc
1.19
チタン
1.38
バージョン
1.53
Cr
1.65
マンガン
1.75

1.80
共同
1.84

1.88

1.85
亜鉛
1.588

1.756

1.994

2.211として

2.424 を参照
Br
2.685

2.966クローネ
5RB
0.706
0.963
Y
1.12
ジルコニア
1.32

1.41

1.47
Tc
1.51

1.54
Rh
1.56
パラジウム
1.58
Ag
1.87
CD
1.521

1.656
Sn
1.824
SB
1.984

2.158

2.359
キセノン
2.582
6セシウム
0.659
Ba
0.881

1.09
Hf
1.16

1.34

1.47

1.60
Os
1.65
イル
1.68
Pt
1.72

1.92
水銀
1.765

1.789トルコリラ

1.854
バイ
2.01

2.19

2.39

2.60ルピー
7
0.67フラン
Ra
0.89
参照:元素の電気陰性度(データページ)

電気陰性度と他の特性の相関

119 Snメスバウアー分光法で測定した[SnX 6 ] 2−アニオンの異性体シフト( y軸、mm/s)の変化と、ハロゲン置換基のポーリング電気陰性度の合計(x軸)との関係。

電気陰性度の計算方法は多種多様であり、いずれも互いに良好な相関関係にある結果をもたらします。これは、電気陰性度の影響を受ける可能性のある化学的性質の多さを示す一つの指標です。電気陰性度の最も明白な応用は、ポーリングによって提唱された結合極性の議論です。一般的に、2つの原子間の電気陰性度の差が大きいほど、それらの原子間に形成される結合の極性は強くなり、電気陰性度の高い原子が双極子の負の端に位置します。ポーリングは、結合の「イオン性」と2つの原子の電気陰性度の差を関連付ける式を提案しましたが[5]、これは現在ではやや使われなくなっています。

特定の結合の赤外線伸縮振動数と、それを構成する原子の電気陰性度との間には、いくつかの相関関係が示されています。 [28]しかし、このような伸縮振動数は、ポーリングの電気陰性度の計算に含まれる結合強度に部分的に依存するため、これは驚くべきことではありません。より説得力のあるのは、電気陰性度とNMR分光法における化学シフト[29]、またはメスバウアー分光法における異性体シフト[30]との相関です(図参照)。これらの測定値はどちらも原子核におけるs電子密度に依存するため、電気陰性度の異なる測定値が「分子内の原子が電子を自身に引き寄せる能力」を表していることを示す良い指標となります。[1] [5]

周期表の主族を第2周期から第6周期まで下っていくと、ポーリングの電気陰性度( y軸)がどのように変化するか

一般的に、電気陰性度は周期表の左から右に進むにつれて増加し、族を下るにつれて減少します。したがって、フッ素は元素の中で最も電気陰性度が高く(希ガスを除く)、一方、セシウムは少なくとも十分なデータが利用可能な元素の中では最も電気陰性度が低くなります。[27]

この一般則には例外がいくつかある。ガリウムゲルマニウムは、dブロック収縮のため、それぞれアルミニウムシリコンよりも電気陰性度が高い。遷移金属の第1列の直後の第4周期の元素は、3d電子が増加した核電荷を遮蔽するのに効果的ではないため、原子半径が異常に小さく、原子サイズが小さいほど電気陰性度が高くなる(上記のオルレッド・ロコウの電気陰性度とサンダーソンの電気陰性度を参照)。特にタリウムビスマスと比較した場合のの異常に高い電気陰性度は、酸化状態によって変化する電気陰性度の副産物である。鉛の電気陰性度は、+4状態ではなく、ポーリング値が1.87の+2状態を引用すると、傾向によりよく一致する。

酸化数による電気陰性度の変化

無機化学では、ほとんどの「通常の」状況において、電気陰性度の単一の値が妥当であるとみなすのが一般的です。このアプローチは単純であるという利点がありますが、元素の電気陰性度は不変の原子特性ではなく、特に元素の酸化状態とともに増加することは明らかです。 [31]

オルレッドはポーリング法を用いて、十分なデータが得られた少数の元素(スズや鉛を含む)の異なる酸化状態における電気陰性度を個別に計算した。[9]しかし、ほとんどの元素では、結合解離エネルギーが知られている共有結合化合物の数が十分ではないため、このアプローチは実行可能ではない。

塩素の
酸化
状態
p Ka
次亜塩素酸HClO+1+7.5
亜塩素酸HClO 2+3+2.0
塩素酸HClO 3+5−1.0
過塩素酸HClO 4+7−10

この電気陰性度の上昇による化学的影響は、酸化物やハロゲン化物の構造、そして酸化物やオキソ酸の酸性度の両方に現れます。したがって、CrO 3Mn 2 O 7は融点の低い酸性酸化物ですが、Cr 2 O 3両性酸化物Mn 2 O 3は完全に塩基性の酸化物です。

この効果は、塩素オキソ酸解離定数p K aにも見られます。この効果は、負電荷が多数の酸素原子で共有されることで説明できるよりもはるかに大きく、次亜塩素酸過塩素酸の p K aの差はlog 10 ( 14 ) = −0.6になります。中心の塩素原子の酸化状態が増加すると、酸素原子から塩素に引き寄せられる電子密度が増加し、個々の酸素原子の部分的な負電荷が減少します。同時に、水素の部分的な正電荷は、酸化状態が上昇するにつれて増加します。これは、塩素のオキソ酸において、酸化状態が増加すると酸性度が上昇することが観察される理由を説明しています。

電気陰性度と混成スキーム

原子の電気陰性度は、結合に用いられる軌道の混成状態によって変化します。s軌道の電子はp軌道の電子よりも強く結合します。したがって、結合にsp x混成軌道を用いる原子との結合は、混成軌道のs性が強いほど、その原子に対してより強く分極します。つまり、ある元素の異なる混成状態における電気陰性度を比較すると、χ(sp 3 ) < χ(sp 2 ) < χ(sp) の順序が成り立ちます(この傾向は非整数の混成状態にも 当てはまるはずです)。

交配χ(ポーリング)[32]
C(sp 3 )2.3
C(sp 2 )2.6
C(sp)3.1
「ジェネリック」C2.5

グループの電気陰性度

有機化学において、電気陰性度は個々の原子よりも、異なる官能基と関連していることが多い。基電気陰性度置換基電気陰性度という用語は同義語として用いられる。しかし、誘起効果共鳴効果を区別することが一般的であり、これらはそれぞれσ電気陰性度とπ電気陰性度として記述される。これらの効果を定量化するために用いられてきた線形自由エネルギー関係はいくつかあり、その中で最もよく知られているのはハメットの式である。カバクニクパラメータは、有機リン化学において用いられる基電気陰性度である

電気陽性

電気陽性度は、元素が電子を供与して イオンを形成する能力の尺度であり、したがって電気陰性度の反対です。

これは主に金属の特性であり、一般的に、元素の金属性が高いほど電気陽性度も高くなります。したがって、アルカリ金属は最も電気陽性です。これは、アルカリ金属が外殻に電子を1個しか持たず、原子核から比較的遠いため、電子が失われやすいためです。言い換えれば、これらの金属はイオン化エネルギーが低いのです。[33]

電気陰性度は周期表周期に沿って増加し、族が下がるにつれて減少しますが、電気陽性度は周期に沿って(左から右へ)減少し、族が下がるにつれて増加します。つまり、元素周期表の右上にある元素(酸素、硫黄、塩素など)は電気陰性度が最も高く、左下にある元素(ルビジウム、セシウム、フランシウム)は電気陽性度が最も高くなります。

参照

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  • ウィキメディア・コモンズの電気陰性度に関するメディア
  • WebElementsは、さまざまな計算方法による電気陰性度の値をリストします。
  • 電気陰性度を説明するビデオ
  • 電気陰性度チャート、各元素の電気陰性度の要約リストとインタラクティブな周期表
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