Details in the emission spectrum of an atom
ファブリ・ペロー干渉計 を通して見た、冷却された 重水素 源の微細構造（分裂）を示す 干渉縞 。 原子物理学 において 、 微細構造は、 電子スピン と 非相対論的 シュレーディンガー方程式 に対する 相対論的補正による 原子 の スペクトル線 の分裂を記述する。これは、1887年に アルバート・A・マイケルソン と エドワード・W・モーリー によって 水素原子 について初めて精密に測定され 、 [1] [2] 、 アーノルド・ゾンマーフェルト による理論的扱いの基礎を築き 、 微細構造定数 [3] を導入した。
背景
全体構造 線スペクトルの大まかな 構造 は、スピンを持たない非相対論的電子の量子力学によって予測される構造です。 水素原子の場合、大まかな構造エネルギー準位は 主量子数 n のみに依存します 。しかし、より正確なモデルでは、相対論的効果とスピン効果を考慮しており、これらの効果はエネルギー準位の 縮退を破り、スペクトル線を分裂させます。大まかな構造エネルギーに対する微細構造の分裂のスケールは ( Zα ) 2 のオーダーです 。ここで、 Z は 原子番号 、 α は 微細構造定数 で、約 1/137 に等しい 無次元数 です。
相対論的補正 微細構造エネルギー補正は摂動論 を用いて得られる 。この計算を行うには、 ハミルトニアン に3つの補正項を加える必要がある。運動エネルギーに対する相対論的補正、 スピン軌道相互作用による補正、そして電子の量子揺らぎ運動、すなわちジッターベ ヴェーグング（zitterbewegung） に起因するダーウィン項である 。
ディラックの理論は相対性と スピン相互作用を自然と組み込んでいるため、これらの補正は ディラック方程式 の非相対論的極限からも得ることができます 。
水素原子 このセクションでは、水素原子の問題が解析的に解けること、およびより複雑な原子のエネルギーレベル計算の基本モデルとなることから、 水素原子 の解析解について説明します。
運動エネルギーの相対論的補正 大まかな構造では、ハミルトニアン の運動エネルギー項が 古典力学と 同じ形をとると仮定しています 。これは、単一の電子の場合、次の式を意味します
。 ここで、 V は 位置エネルギー 、 は運動量、は 電子の静止質量 です 。 H 0 = p 2 2 m e + V {\displaystyle {\mathcal {H}}^{0}={\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}+V} p {\displaystyle p} m e {\displaystyle m_{\text{e}}}
しかし、特殊相対論 を通してより正確な自然理論を考える場合 、運動エネルギーの相対論的形式を用いる必要が
ある 。ここで、第1項は全相対論的エネルギー、第2項は 電子の 静止エネルギー （は 光速 ）である。 の大きな値について平方根を展開すると 、 T = p 2 c 2 + m e 2 c 4 − m e c 2 = m e c 2 [ 1 + p 2 m e 2 c 2 − 1 ] {\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+{m_{\text{e}}}^{2}c^{4}}}-m_{\text{e}}c^{2}=m_{\text{e}}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}}}-1\right]} c {\displaystyle c} c {\displaystyle c} T = p 2 2 m e − p 4 8 m e 3 c 2 + ⋯ {\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}-{\frac {p^{4}}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}+\cdots }
この級数には無限個の項があるが、後半の項は前半の項よりもはるかに小さいため、最初の2つを除いてすべて無視できる。上記の最初の項は既に古典ハミルトニアンの一部であるため、 ハミルトニアンに対する
1次の 補正は H ′ = − p 4 8 m e 3 c 2 {\displaystyle {\mathcal {H}}'=-{\frac {p^{4}}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}}
これを 摂動 として用いることで、相対論的効果による一次エネルギー補正を計算することができる。 ここで は摂動を受けない波動関数である。摂動を受けないハミルトニアンを思い出すと、 E n ( 1 ) = ⟨ ψ 0 | H ′ | ψ 0 ⟩ = − 1 8 m e 3 c 2 ⟨ ψ 0 | p 4 | ψ 0 ⟩ = − 1 8 m e 3 c 2 ⟨ ψ 0 | p 2 p 2 | ψ 0 ⟩ {\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle \psi ^{0}\right\vert {\mathcal {H}}'\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{4}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle =-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle } ψ 0 {\displaystyle \psi ^{0}} H 0 | ψ 0 ⟩ = E n | ψ 0 ⟩ ( p 2 2 m e + V ) | ψ 0 ⟩ = E n | ψ 0 ⟩ p 2 | ψ 0 ⟩ = 2 m e ( E n − V ) | ψ 0 ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{0}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\\left({\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}+V\right)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=E_{n}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle &=2m_{\text{e}}(E_{n}-V)\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \end{aligned}}}
この結果を使用して、相対論的補正をさらに計算することができます。 E n ( 1 ) = − 1 8 m e 3 c 2 ⟨ ψ 0 | p 2 p 2 | ψ 0 ⟩ = − 1 8 m e 3 c 2 ⟨ ψ 0 | ( 2 m e ) 2 ( E n − V ) 2 | ψ 0 ⟩ = − 1 2 m e c 2 ( E n 2 − 2 E n ⟨ V ⟩ + ⟨ V 2 ⟩ ) {\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{\text{e}})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}
水素原子の場合、 は 素 電荷 、 は 真空 の誘電率 、 は ボーア半径 、 は 主量子数 、 は 方位量子数 、 は 電子と原子核の距離です。したがって、水素原子の一次相対論的補正は、 ここで以下を用います。 V ( r ) = − e 2 4 π ε 0 r , {\displaystyle V(r)={\frac {-e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}},} ⟨ 1 r ⟩ = 1 a 0 n 2 , {\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{a_{0}n^{2}}},} ⟨ 1 r 2 ⟩ = 1 ( ℓ + 1 / 2 ) n 3 a 0 2 , {\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(\ell +1/2)n^{3}a_{0}^{2}}},} e {\displaystyle e} ε 0 {\displaystyle \varepsilon _{0}} a 0 {\displaystyle a_{0}} n {\displaystyle n} ℓ {\displaystyle \ell } r {\displaystyle r} E n ( 1 ) = − 1 2 m e c 2 ( E n 2 + 2 E n e 2 4 π ε 0 1 a 0 n 2 + 1 16 π 2 ε 0 2 e 4 ( ℓ + 1 2 ) n 3 a 0 2 ) = − E n 2 2 m e c 2 ( 4 n ℓ + 1 2 − 3 ) {\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {1}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}{\frac {e^{4}}{\left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)\\&=-{\frac {E_{n}^{2}}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right)\end{aligned}}} E n = − e 2 8 π ε 0 a 0 n 2 {\displaystyle E_{n}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \varepsilon _{0}a_{0}n^{2}}}}
最終的な計算では、基底状態に対する相対論的補正は −9.056 × 10 −4 eV 。一般に、 E n ( 1 ) = − 1.81 × 10 − 4 e V × 1 n 4 ( 4 n ℓ + 1 2 − 3 ) . {\displaystyle E_{n}^{(1)}=-1.81\times 10^{-4}\;\mathrm {eV} \times {\frac {1}{n^{4}}}\left({\frac {4n}{\ell +{\frac {1}{2}}}}-3\right).}
スピン軌道相互作用 陽子（ 水素の場合）、軌道角運動量 、電子スピン を持つ 水素様原子 の場合 、スピン軌道項は次のように与えられます。 ここで 、 はスピン g因子 です。 Z {\displaystyle Z} Z = 1 {\displaystyle Z=1} L {\displaystyle \mathbf {L} } S {\displaystyle \mathbf {S} } H S O = ( Z e 2 4 π ε 0 ) ( g s − 1 2 m e 2 c 2 ) L ⋅ S r 3 {\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }=\left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\left({\frac {g_{s}-1}{2{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\right){\frac {\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }{r^{3}}}} g s {\displaystyle g_{s}}
スピン 軌道 補正は、標準的な 参照系 （ 電子が 原子核の 周りを回る ）から、電子が静止し原子核が電子の周りを回る参照系へと移行することで理解できます。この場合、軌道を回る原子核は有効電流ループとして機能し、磁場を生成します。しかし、電子自体は、その 固有の角運動量 による磁気モーメントを持っています。2つの磁気ベクトル、、 は 互いに結合し、それらの相対的な向きに応じて一定のエネルギーコストが発生します。これにより、次の形式のエネルギー補正が生じます [4]。 B {\displaystyle \mathbf {B} } μ s {\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{s}} Δ E S O = ξ ( r ) L ⋅ S {\displaystyle \Delta E_{\mathrm {SO} }=\xi (r)\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }
計算には、 原子核のフレームから電子のフレームに戻す相対論的計算から得られる
、 トーマス歳差と呼ばれる重要な係数 2 を追加する必要があることに注意してください。
Kramers–Pasternack 再帰関係 ( Hans Kramers と Simon Pasternack にちなんで名付けられました) により、 ハミルトニアン の期待値は次のようになります。 ⟨ 1 r 3 ⟩ = Z 3 n 3 a 0 3 1 ℓ ( ℓ + 1 2 ) ( ℓ + 1 ) {\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {Z^{3}}{n^{3}a_{0}^{3}}}{\frac {1}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}} ⟨ L ⋅ S ⟩ = ℏ 2 2 [ j ( j + 1 ) − ℓ ( ℓ + 1 ) − s ( s + 1 ) ] {\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]} ⟨ H S O ⟩ = E n 2 m e c 2 n j ( j + 1 ) − ℓ ( ℓ + 1 ) − 3 4 ℓ ( ℓ + 1 2 ) ( ℓ + 1 ) {\displaystyle \left\langle {\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }\right\rangle ={\frac {{E_{n}}^{2}}{m_{\text{e}}c^{2}}}~n~{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{\ell \left(\ell +{\frac {1}{2}}\right)(\ell +1)}}}
したがって、スピン軌道相互作用の大きさは次のようになります。 Z 4 n 3 ( j + 1 2 ) ( j + 1 ) × 10 − 4 eV {\displaystyle {\frac {Z^{4}}{n^{3}\left(j+{\frac {1}{2}}\right)\left(j+1\right)}}\times 10^{-4}{\text{ eV}}}
弱い外部磁場が加えられると、スピン軌道相互作用が ゼーマン効果 に寄与します。
ダーウィン用語 ディラック方程式 の非相対論的展開には、最後の項が一つあります。これは チャールズ・ゴルトン・ダーウィン によって初めて導かれたことからダーウィン項と呼ばれ 、次のように与えられます。 H Darwin = ℏ 2 8 m e 2 c 2 4 π ( Z e 2 4 π ε 0 ) δ 3 ( r ) ⟨ H Darwin ⟩ = ℏ 2 8 m e 2 c 2 4 π ( Z e 2 4 π ε 0 ) | ψ ( 0 ) | 2 ψ ( 0 ) = { 0 for ℓ > 0 1 4 π 2 ( Z n a 0 ) 3 2 for ℓ = 0 H Darwin = 2 n m e c 2 E n 2 {\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ for }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ for }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}}&={\frac {2n}{m_{\text{e}}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}
ダーウィン項はs軌道にのみ影響します。これは、電子の波動関数が 原点でゼロになるため、 デルタ関数は 影響しないからです。例えば、2s軌道のエネルギーを2p軌道と同じにするには、2s状態を ℓ > 0 {\displaystyle \ell >0} 9.057 × 10 −5 eV 。
ダーウィン項は電子のポテンシャルエネルギーを変化させます。これは、電子の急速な量子振動（ジッターベヴェーグング ）によって、電子と原子核の間の静電相互作用がぼやける現象として解釈できます 。これは簡単な計算で証明できます。 [5]
量子ゆらぎにより 、不確定性原理 によって推定される寿命を持つ 仮想的な 電子・陽電子対が生成される 。この時間内に粒子が移動できる距離は 、 換算コンプトン波長 である。原子の電子はこれらの対と相互作用する。これにより、電子位置は変動する 。 テイラー展開 を用いると、ポテンシャルへの影響は 以下のように推定できる。 Δ t ≈ ℏ / Δ E ≈ ℏ / m c 2 {\displaystyle \Delta t\approx \hbar /\Delta E\approx \hbar /mc^{2}} ξ ≈ c Δ t ≈ ℏ / m c = λ ¯ C {\displaystyle \xi \approx c\Delta t\approx \hbar /mc=\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}} r + ξ {\displaystyle \mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}} U {\displaystyle U} U ( r + ξ ) ≈ U ( r ) + ξ ⋅ ∇ U ( r ) + 1 2 ∑ i , j ξ i ξ j ∂ i ∂ j U ( r ) {\displaystyle U(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }})\approx U(\mathbf {r} )+\xi \cdot \nabla U(\mathbf {r} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\xi _{i}\xi _{j}\partial _{i}\partial _{j}U(\mathbf {r} )}
変動を平均すると 平均潜在能力が得られる ξ {\displaystyle {\boldsymbol {\xi }}} ξ ¯ = 0 , ξ i ξ j ¯ = 1 3 ξ 2 ¯ δ i j , {\displaystyle {\overline {\xi }}=0,\quad {\overline {\xi _{i}\xi _{j}}}={\frac {1}{3}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\delta _{ij},} U ( r + ξ ) ¯ = U ( r ) + 1 6 ξ 2 ¯ ∇ 2 U ( r ) . {\displaystyle {\overline {U\left(\mathbf {r} +{\boldsymbol {\xi }}\right)}}=U{\left(\mathbf {r} \right)}+{\frac {1}{6}}{\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\nabla ^{2}U\left(\mathbf {r} \right).}
を近似すると 、変動による電位の摂動が得られます。 ξ 2 ¯ ≈ λ ¯ C 2 {\displaystyle {\overline {{\boldsymbol {\xi }}^{2}}}\approx {\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}}^{2}} δ U ≈ 1 6 λ ¯ C 2 ∇ 2 U = ℏ 2 6 m e 2 c 2 ∇ 2 U {\displaystyle \delta U\approx {\frac {1}{6}}\lambda \!\!\!{\bar {}}_{\text{C}}^{2}\nabla ^{2}U={\frac {\hbar ^{2}}{6{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\nabla ^{2}U}
上の式と比較するには、 クーロンポテンシャル を代入します。 ∇ 2 U = − ∇ 2 Z e 2 4 π ε 0 r = 4 π ( Z e 2 4 π ε 0 ) δ 3 ( r ) ⇒ δ U ≈ ℏ 2 6 m e 2 c 2 4 π ( Z e 2 4 π ε 0 ) δ 3 ( r ) {\displaystyle \nabla ^{2}U=-\nabla ^{2}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}=4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )\quad \Rightarrow \quad \delta U\approx {\frac {\hbar ^{2}}{6{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}(\mathbf {r} )}
これはほんの少しだけ異なります。
s状態のみに影響を及ぼすもう一つのメカニズムは ラムシフトです。これは 量子電磁力学 で生じる、より小さな補正であり 、ダーウィン項と混同してはいけません。ダーウィン項はs状態とp状態に同じエネルギーを与えますが、ラムシフトはs状態のエネルギーをp状態よりも高くします。
総合的な効果 完全なハミルトニアンは で与えられます。 ここでは クーロン相互作用 からのハミルトニアンです 。 H = H Coulomb + H kinetic + H S O + H Darwin , {\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}+{\mathcal {H}}_{\text{kinetic}}+{\mathcal {H}}_{\mathrm {SO} }+{\mathcal {H}}_{\text{Darwin}},} H Coulomb {\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Coulomb}}}
3つの成分を合計した全体の効果は、次の式で与えられます。 [6] ここで、 は 全角運動量量子数 （ の場合 、 の場合） です。この式は、現代の 量子力学 が定式化される前に、ゾンマーフェルトによって 古いボーア理論 に基づいて初めて得られたことは注目に値し ます。 Δ E = E n ( Z α ) 2 n ( 1 j + 1 2 − 3 4 n ) , {\displaystyle \Delta E={\frac {E_{n}(Z\alpha )^{2}}{n}}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\,,} j {\displaystyle j} j = 1 / 2 {\displaystyle j=1/2} ℓ = 0 {\displaystyle \ell =0} j = ℓ ± 1 / 2 {\displaystyle j=\ell \pm 1/2}
n = 2の水素原子のエネルギー図（スケール付き） 。微細構造と磁場によって補正されています。第1列は非相対論的ケース（運動エネルギーとクーロンポテンシャルのみ）を示し、第2列には運動エネルギーに対する相対論的補正が加えられています。第3列には微細構造がすべて含まれ、第4列には ゼーマン効果 （磁場依存性）が加えられています。
正確な相対論的エネルギー ボーア模型における水素原子のエネルギー準位に対する相対論的補正（ディラック補正）。微細構造補正により、 ライマンα線（ n = 2から n = 1 への 遷移で放出される ）は二重線に分裂する必要があることが予測される。 全効果はディラック方程式を用いて求めることもできる。正確なエネルギーは [7]で与えられる。 E j n = − m e c 2 [ 1 − ( 1 + [ α n − j − 1 2 + ( j + 1 2 ) 2 − α 2 ] 2 ) − 1 2 ] . {\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}
この式は、他の計算では省略された高次の項をすべて含み、摂動論から導かれるエネルギー補正を与えるために一次に展開されます。しかし、この式には 核スピンとの相互作用による 超微細構造補正は含まれていません。 ラムシフト や 電子の 異常磁気双極子モーメント など、 量子場の理論から得られる他の補正は含まれていません。
参照
参考文献 ^ AA Michelson ; EW Morley (1887). 「ナトリウム光の波長を実際の長さの標準とする方法について」 アメリカ科学誌 34 : 427. ^ AA Michelson 、 EW Morley (1887). 「ナトリウム光の波長を実際の長さの標準とする方法について」 『哲学雑誌 』 24 :463. ^ A.ゾンマーフェルト (1940 年 7 月)。 「Zur Feinstruktur der Wasserstofflinien. Geschichte und gegenwärtiger Stand der Theorie」。 Naturwissenschaften (ドイツ語)。 28 (27): 417–423 。 ビブコード :1940NW....28....417S。 土井 ：10.1007/BF01490583。 S2CID 45670149。 ^ レヴィン、アイラ・N. (1991). 量子化学 （第4版）. プレンティス・ホール. pp. 310– 311. ISBN 0-205-12770-3 。 ^ ゼレビンスキー、ウラジミール（2011）、 量子物理学第1巻：基礎から対称性と摂動まで 、WILEY-VCH、p.551、 ISBN 978-3-527-40979-2 ^ Berestetskii, VB; EM Lifshitz; LP Pitaevskii (1982). 量子電気力学 . Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-3371-0 。 ^ アーノルド、サマーフェルト (1919)。 アトンバウとスペクトルリーニエン 。ブラウンシュヴァイク：フリードリヒ・ビューエグとゾーン。 ISBN 3-87144-484-7 。 ドイツ語 英語
外部リンク 
![{\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+{m_{\text{e}}}^{2}c^{4}}}-m_{\text{e}}c^{2}=m_{\text{e}}c^{2}\left[{\sqrt {1+{\frac {p^{2}}{{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}}}-1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b547837a81d6ab14e7fbc5370f80df6a4eb096d)
![{\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert p^{2}p^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{8{m_{\text{e}}}^{3}c^{2}}}\left\langle \psi ^{0}\right\vert (2m_{\text{e}})^{2}(E_{n}-V)^{2}\left\vert \psi ^{0}\right\rangle \\[1ex]&=-{\frac {1}{2m_{\text{e}}c^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\left\langle V^{2}\right\rangle \right)\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/056eba54ba8881600dfd8a22d5185ce06c062f88)
![{\displaystyle \left\langle \mathbf {L} \cdot \mathbf {S} \right\rangle ={\frac {\hbar ^{2}}{2}}\left[j(j+1)-\ell (\ell +1)-s(s+1)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5ac96a78bff057ed0bdc830f3e4ab91af2c1fff)
![{\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}&={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)\delta ^{3}{\left(\mathbf {r} \right)}\\\langle {\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}\rangle &={\frac {\hbar ^{2}}{8{m_{\text{e}}}^{2}c^{2}}}\,4\pi \left({\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)|\psi (0)|^{2}\\[3pt]\psi (0)&={\begin{cases}0&{\text{ }}\ell >0\\{\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}\,2\left({\frac {Z}{na_{0}}}\right)^{\frac {3}{2}}&{\text{ }}\ell =0\end{cases}}\\[2pt]{\mathcal {H}}_{\text{ダーウィン}}&={\frac {2n}{m_{\text{e}}c^{2}}}\,E_{n}^{2}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33370a011d738a45d8588da1c9f59e3d78805ee3)
![{\displaystyle E_{j\,n}=-m_{\text{e}}c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{nj-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-{\frac {1}{2}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/246ef88bb05aa599608d3a1b4a179da68a81aafd)
