ハーフサンドイッチコンパウンド

ハーフサンドイッチ化合物（ピアノスツール錯体とも呼ばれる）は、 ML n中心に結合した環状ポリハプト配位子（ Lは単座配位子）を特徴とする有機金属錯体である。このような錯体は数千種が知られている。 [ 1 ]よく知られている例としては、シクロブタジエン鉄トリカルボニルや(C 5 H 5 )TiCl 3などが挙げられる。商業的に有用な例としては、置換ピリジンの合成に用いられる(C 5 H 5 )Co(CO) 2や、ガソリンのノック防止剤として用いられるメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどが挙げられる。

( η 5 -C 5 H 5 ) ピアノスツール化合物

シクロペンタジエニル配位子を含むハーフサンドイッチ錯体は一般的である。よく研究されている例としては、(η5-C5H5 ) V ( CO)4、( η5 - C5H5 ) Cr ( CO ) 3H 、( η5-CH3C5H4 ) Mn ( CO ) 3 、( η5 - C5H5 ) Cr (CO) 3H 、 [ ( η5 - C5H5 ) Fe(CO) 3 ] + 、 ( η5 - C5H5 ) V ( CO ) 4I、( η5 - C5H5 ) Ru(NCMe )などが挙げられる。+3​( η 5 -C 5 H 5 )Co(CO) 2は二本足のピアノスツール型錯体である。1,2,4 -C 5 H 2 ( tert -Bu) 3 −のようなかさ高いシクロペンタジエニル配位子は、珍しい半サンドイッチ型錯体を形成する。[ 3 ]

( η 6 -C 6 H 6 ) ピアノスツール化合物

有機金属化学において、（η6 - C6H6 ）ピアノスツール化合物は、（η6 - C6H6）ML3構造（M = Cr、Mo、W、Mn（I）、Re（I）、L = 典型的にはCO）を持つハーフサンドイッチ化合物です。（η6 - C6H6 ）ピアノスツール錯体は、さまざまな化学および材料用途を持つ安定した18電子配位化合物です。 ( η6 - C6H6 )Cr(CO) 3の初期の研究はNatta、Ercoli 、 Calderazzo [ 4 ]およびFischerとOfele [ 5 ] [ 6 ]によって行われ、結晶構造は1959年にCorradiniとAllegraによって決定されました[ 7 ] 。X線データによると、ベンゼン環の平面はカルボニル配位子の酸素原子によって定義される平面にほぼ平行であり、そのため構造は金属原子によってつながれた3つのカルボニル脚の上に載ったベンゼン座に似ています。

CrおよびMn(I) ( η 6 -C 6 H 6 )ピアノスツール錯体

( η6 - C6H6 )M(CO) 3型のピアノスツール錯体は、典型的には適切な金属カルボニル化合物をベンゼンと加熱することによって合成される。あるいは、ビス(アレーン)サンドイッチ化合物、例えば( η6 - C6H6 ) 2M化合物を金属カルボニル化合物でカルボニル化することによっても同じ化合物が得られる。この後者のアプローチは、熱的に脆弱な置換基を含むアレーン配位子により適している可能性がある。 [ 8 ]

( η6 - C6H6 ) Cr(CO) 3の反応性

( η6 - C6H6 )Cr(CO) 3のベンゼン配位子は脱プロトン化されやすい。[ 9 ] 例えば、有機リチウム化合物はシクロヘキサジエニル配位子を含む付加物を形成する。その後、この錯体を酸化すると、置換ベンゼンが遊離する。[ 10 ] [ 11 ]ヨウ素（I2 ）や他のヨウ素試薬 によるクロム原子の酸化は、アレーン配位子の交換を促進することが示されているが、中間体であるヨウ化クロム種は特性が解明されていない。[ 12 ]

( η6 - C6H6 ) Cr(CO) 3錯体は「シネ」および「テレ」求核芳香族付加反応を示す。[ 13 ] このタイプの反応は、(η6-C6H6)Cr(CO)3とアルキルリチウム試薬との反応である。その後、酸で処理することで、ベンゼン環のイプソ炭素に対してオルト位（「シネ」）、メタ位、またはパラ位（「テレ」）に求核剤が付加する（アレーン置換パターン参照）。

ベンゼン配位子は酸性度が上昇するため、n-ブチルリチウムでリチウム化することができる。得られた有機リチウム化合物は、例えばトリメチルシリルクロリドとの反応など、様々な反応において求核剤として作用する。

( η 6 -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 は、 1,3-ジエンの水素化に有用な触媒である。生成物のアルケンは、水素の1,4-付加により生成される。この錯体は孤立した二重結合を水素化しない。

ベンゼン以外にも様々なアレーン配位子が導入されている。[14] 弱配位配位子は配位子交換を改善し、それによって（η6- C6H6）M（CO）3錯体の回転率を向上させるために用いられる可能性がある。[8] ：248の（η6-C6H6 ） M （ CO ） 3 錯体が高表面積多孔質材料に組み込まれている。[ 15 ]

（η6 - C6H6）M（CO）3錯体は、金属カルボニルとグラフェンおよびカーボンナノチューブとの相互作用のモデルとして役立つ。[ 16 ]拡張πネットワーク材料上のM（CO） 3の存在は、材料全体の電気伝導性を向上させることが示されている。[ 17 ]

[( η 6 -C 6 H 6 )Mn(CO) 3 ] +の反応性

典型的なMn(I)およびRe(I)のアレーントリカルボニルピアノスツール錯体はカチオン性であるため、求核剤に対する反応性が向上します。求核付加反応後、修飾されたアレーンは金属から回収できます。[ 18 ] [ 19 ]

( η 6 -C 6 H 6 )Ru錯体

Ru(II) を用いたハーフサンドイッチ化合物、例えば(シメン)ルテニウムジクロリド二量体は、主に転移水素化触媒として研究されてきた。[ 20 ] これらの錯体は、置換されやすい3つの配位部位を有する一方、アレーン配位子は強固に結合し、金属をRu(III) への酸化から保護する。これらは、RuCl 3 · x (H 2 O)と1,3-シクロヘキサジエンとの反応によって合成される。[ 21 ]また、抗癌剤としての可能性についても研究が行われている。[ 22 ]

（η6 - C6H6）RuCl2は塩化物橋の開裂を介して容易に配位子交換を受けるため、この錯体はRu(II)ピアノスツール誘導体の多用途の前駆体となる。[ 23 ]

参考文献

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