結晶構造

結晶学において、結晶構造とは、結晶物質中の原子、イオン、または分子の秩序だった配列を記述したものです。^{[1]秩序だった構造は、構成粒子の固有の性質から生じ、物質内の}3次元空間の主方向に沿って繰り返される対称的なパターンを形成します。

この繰り返しパターンを構成する物質中の最小の粒子群が、その構造の単位格子です。単位格子は、結晶全体の対称性と構造を完全に反映しており、これは単位格子を主軸に沿って繰り返し移動させることによって構築されます。移動ベクトルはブラヴェ格子のノードを定義します。

単位格子の主軸／主辺の長さとそれらの間の角度は格子定数であり、格子パラメータまたは格子パラメータとも呼ばれます。結晶の対称性は空間群の概念によって記述されます。^[1]三次元空間における粒子のあらゆる対称配置は、230個の空間群によって記述できます。

結晶構造と対称性は、劈開、電子バンド構造、光透過性など、多くの物理的特性を決定する上で重要な役割を果たします。

単位セル

結晶構造は、単位格子内の粒子の配置の幾何学的観点から記述されます。単位格子は、結晶構造の完全な対称性を持つ最小の繰り返し単位として定義されます。^[2]単位格子の幾何学的形状は平行六面体として定義され、セルのエッジの長さ ( a、b、c ) とそれらの間の角度 (α、β、γ) としてとられる 6 つの格子パラメータが与えられます。単位格子内の粒子の位置は、参照点から測定されたセルのエッジに沿った分数座標( x _i、y _i、z _i ) によって記述されます。したがって、結晶学的非対称単位と呼ばれる粒子の最小の非対称サブセットの座標を報告すれば十分です。非対称単位は、最小の物理的空間を占めるように選択できます。つまり、すべての粒子が格子パラメータによって与えられた境界内に物理的に位置する必要はありません。単位胞の他のすべての粒子は、単位胞の対称性を特徴付ける対称操作によって生成される。単位胞の対称操作の集合は、結晶構造の空間群として正式に表現される。 ^[3]

単純立方体（P）
体心立方格子（I）
面心立方格子（F）

ミラー指数

結晶格子内のベクトルと面は、3値ミラー指数表記法によって記述されます。この表記法では、指数h、k、ℓ を方向パラメータとして用います。^[4]

定義により、構文 ( hkℓ ) は、3点a ₁ / h、a ₂ / k、a ₃ / ℓ、またはそれらの倍数と交差する平面を表します。つまり、ミラー指数は、平面と単位格子（格子ベクトルの基底における）の切片の逆数に比例します。1つ以上の指数がゼロの場合、平面はその軸と交差しません（つまり、切片は「無限遠」にあります）。座標軸を含む平面は、ミラー指数を決定する前に、その軸を含まないように変換されます。平面のミラー指数は、共通因数を持たない整数です。負の指数は、(1 2 3)のように水平バーで示されます。立方格子の直交座標系では、平面のミラー指数は、平面に垂直なベクトルの直交成分です。

1つ以上の格子点（格子面）と交差する（hkℓ ）平面のみを考慮すると、隣接する格子面間の距離dは、面と直交する（最短の）逆格子ベクトルと次の式で結びつく。

d={\frac {2\pi }{|\mathbf {g} _{hk\ell }|}}

飛行機と方向

結晶方位とは、結晶のノード（原子、イオン、または分子）を結ぶ幾何学的な線です。同様に、結晶面とはノード同士を結ぶ幾何学的な面です。一部の方向や面では、ノードの密度が高くなります。これらの高密度面は、結晶の挙動に以下のように影響を及ぼします。^[1]

光学特性:屈折率は密度 (または周期的な密度の変動) に直接関係します。
吸着と反応性：物理吸着と化学反応は、表面原子または分子またはその近傍で起こります。したがって、これらの現象はノードの密度に敏感です。
表面張力：物質の凝縮とは、原子、イオン、または分子が他の類似の種に囲まれているとより安定することを意味します。したがって、界面の表面張力は表面の密度に応じて変化します。

微細構造の欠陥:気孔と微結晶は、高密度面に沿って直線状の粒界を持つ傾向があります。
劈開: これは通常、密度の高い面と平行に優先的に発生します。
塑性変形：転位すべりは、密度の高い面と平行に優先的に発生します。転位によって運ばれる摂動（バーガースベクトル）は、密度の高い方向に沿っています。1つの節点をより密度の高い方向にシフトさせるには、結晶格子の歪みを小さくする必要があります。

いくつかの方向と面は、結晶系の対称性によって定義されます。単斜晶系、三方晶系、正方晶系、および六方晶系では、他の2つの軸よりも高い回転対称性を持つ1つの固有の軸（主軸と呼ばれることもあります）が存在します。これらの結晶系では、基底面は主軸に垂直な面です。三斜晶系、斜方晶系、および立方晶系では、軸の指定は任意であり、主軸は存在しません。

立方構造

単純な立方結晶の特殊なケースでは、格子ベクトルは直交し、長さが等しくなります（通常、aと表記されます）。逆格子でも同様です。したがって、この一般的なケースでは、ミラー指数（ℓmn）と[ ℓmn ]はどちらも、単に直交座標における法線/方向を表します。格子定数 aを持つ立方結晶の場合、隣接する（ℓmn）格子面間の間隔dは（上記から）次の式で表されます。

d_{\ell mn}={\frac {a}{\sqrt {\ell ^{2}+m^{2}+n^{2}}}}

立方晶系の対称性により、整数の位置と符号を変更して、等価な方向と平面を持つことが可能です。

⟨100⟩のような山括弧内の座標は、[100]、[010]、[001]などの対称操作により等価となる方向の族、またはそれらの方向のいずれかの負の値を表します。
{100} などの中括弧または中括弧内の座標は、山括弧が方向の系列を表すのと同じように、対称操作により等価となる平面法線の系列を表します。

面心立方格子（fcc）および体心立方格子（bcc）の場合、基本格子ベクトルは直交しません。しかし、これらの場合、ミラー指数は慣例的に立方格子スーパーセルの格子ベクトルを基準として定義されるため、これもまた単純に直交座標方向となります。

格子面間隔

隣接する格子面（hkℓ ）間の垂直間隔dは次式で与えられる：^[5]^[6]

キュービック：
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}{a^{2}}}$
正方晶系:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}}{a^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
六角：
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {4}{3}}\left({\frac {h^{2}+hk+k^{2}}{a^{2}}}\right)+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
菱面体（プリミティブ設定）：
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {(h^{2}+k^{2}+\ell ^{2})\sin ^{2}\alpha +2(hk+k\ell +h\ell )(\cos ^{2}\alpha -\cos \alpha )}{a^{2}(1-3\cos ^{2}\alpha +2\cos ^{3}\alpha )}}$
斜方晶系:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}$
単斜晶系:
${\frac {1}{d^{2}}}=\left({\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}\sin ^{2}\beta }{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}-{\frac {2h\ell \cos \beta }{ac}}\right)\csc ^{2}\beta$
三斜晶系:
${\frac {1}{d^{2}}}={\frac {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}\alpha +{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}\beta +{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}\gamma +{\frac {2k\ell }{bc}}(\cos \beta \cos \gamma -\cos \alpha )+{\frac {2h\ell }{ac}}(\cos \gamma \cos \alpha -\cos \beta )+{\frac {2hk}{ab}}(\cos \alpha \cos \beta -\cos \gamma )}{1-\cos ^{2}\alpha -\cos ^{2}\beta -\cos ^{2}\gamma +2\cos \alpha \cos \beta \cos \gamma }}$

対称性による分類

結晶を特徴づける特性は、その固有の対称性である。結晶格子に対して特定の対称操作を行っても、結晶格子は変化しない。すべての結晶は3方向において並進対称性を有するが、中には他の対称要素も有する結晶もある。例えば、結晶をある軸を中心に180°回転させると、元の原子配置と同一の原子配置が得られる。この場合、結晶はこの軸を中心に2回の回転対称性を有する。回転対称性に加えて、結晶は鏡面対称性や、並進対称性と回転対称性、あるいは鏡面対称性を組み合わせた、いわゆる複合対称性を有する場合がある。結晶の完全な分類は、結晶の固有の対称性をすべて特定することで達成される。^[7]

格子システム

格子系は、結晶構造を格子の点群に基づいて分類したものです。すべての結晶は7つの格子系のいずれかに分類されます。格子系は7つの結晶系と関連はありますが、同一ではありません。

一般的な格子システムの概要
クリスタルファミリー	格子システム	点群 (シェーンフライズ記法)	14 ブラヴェ格子
クリスタルファミリー	格子システム	点群 (シェーンフライズ記法)	プリミティブ（P）	底辺中心（S）	身体中心（I）	面心（F）
三斜晶系（a）		C _i	ap
単斜晶系（m）		C _2時間	mP	MS
斜方晶系（o）		D _2時間	oP	oS	oI	の
正方晶（t）		D _4時間	tP		私
六角形（h）	菱面体	D _3d	hR
六角形（h）	六角	D _6時間	hP
立方体（c）		おお	cP		cI	cF

最も対称性の高い立方格子系、あるいは等尺格子系は、立方体の対称性、すなわち、互いに109.5°（正四面体角）を向く4つの三回回転軸を有します。これらの三回回転軸は、立方体の対角線に沿って配置されます。他の6つの格子系は、六方格子、正方格子、菱面体格子（三方晶系と混同されることが多い）、斜方格子、単斜格子、そして三斜格子です。三斜格子は、単位元（E）のみを持つため、最も対称性が低くなります。

ブラヴェ格子

ブラヴェ格子（空間格子とも呼ばれる）は、格子点の幾何学的配置を記述し^[4]、結晶の並進対称性を記述する。三次元空間には、並進対称性を記述する14種類のブラヴェ格子が存在する。準結晶を除く、現在認識されているすべての結晶性物質は、これらの配置のいずれかに当てはまる。格子系によって分類された14種類の三次元格子は、上に示されている。

結晶構造は、すべての格子点の周囲に配置された同一の原子群（基底原子）から構成されます。したがって、この原子群は、ブラヴェ格子の配置に従って、三次元的に無限に繰り返されます。単位胞の特徴的な回転対称性と鏡映対称性は、結晶学的点群によって記述されます。

結晶系

結晶系とは、点群の集合であり、点群自身とそれに対応する空間群が格子系に割り当てられます。三次元に存在する32の点群のうち、ほとんどは1つの格子系にのみ割り当てられており、その場合、結晶系と格子系は両方とも同じ名前を持ちます。しかし、5つの点群は、菱面体格子系と六方格子系の2つの格子系に割り当てられています。これは、どちらの格子系も三回回転対称性を示すためです。これらの点群は三方晶系に割り当てられます。

結晶系の概要
クリスタルファミリー	結晶系	点群/ 結晶クラス	シェーンフライス	点対称性	注文	抽象グループ
三斜晶系		ペダル	C ₁	鏡像極性	1	些細な $\mathbb {Z} _{1}$
三斜晶系		ピナコイド	C _i (S ₂ )	中心対称	2	周期的 $\mathbb {Z} _{2}$
単斜晶系		蝶形骨	C ₂	鏡像極性	2	周期的 $\mathbb {Z} _{2}$
		ドマティック	C _s (C _1h )	極性	2	周期的 $\mathbb {Z} _{2}$
		プリズマティック	C _2時間	中心対称	4	クライン4 $\mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}$
斜方晶系		菱形二蝶形	D ₂ (V)	鏡像異性体	4	クライン4 $\mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}$
		菱形ピラミッド形	C _2v	極性	4	クライン4 $\mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}$
		菱形双錐体	D _2時間（V_時間）	中心対称	8	$\mathbb {V} \times \mathbb {Z} _{2}$
正方晶系		四角錐	C4	鏡像極性	4	周期的 $\mathbb {Z} _{4}$
		正方二蝶形	S4	非中心対称	4	周期的 $\mathbb {Z} _{4}$
		正方双錐形	C _4時間	中心対称	8	$\mathbb {Z} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}$
		正方台形	D4	鏡像異性体	8	二面角 $\mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二四角錐	C _4v	極性	8	二面角 $\mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		正方晶系	D _2d (V _d )	非中心対称	8	二面角 $\mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二正方双錐体	D _4時間	中心対称	16	$\mathbb {D} _{8}\times \mathbb {Z} _{2}$
六角	三角	三角錐	C ₃	鏡像極性	3	周期的 $\mathbb {Z} _{3}$
		菱面体	C _3i (S ₆ )	中心対称	6	周期的 $\mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}$
		三角台形	D3	鏡像異性体	6	二面角 $\mathbb {D} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二角錐	C _3v	極性	6	二面角 $\mathbb {D} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二三角尺三面体	D _3d	中心対称	12	二面角 $\mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
	六角	六角錐形	C6	鏡像極性	6	周期的 $\mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}$
		三角双錐形	C _3時間	非中心対称	6	周期的 $\mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}$
		六角形双錐形	C _6時間	中心対称	12	$\mathbb {Z} _{6}\times \mathbb {Z} _{2}$
		六角台面体	D6	鏡像異性体	12	二面角 $\mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		六角錐	C _6V	極性	12	二面角 $\mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二三角双錐形	D _3時間	非中心対称	12	二面角 $\mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}$
		二六角形-二錐形	D _6時間	中心対称	24	$\mathbb {D} _{12}\times \mathbb {Z} _{2}$
キュービック		四肢麻痺	T	鏡像異性体	12	交互 $\mathbb {A} _{4}$
		二倍体	T _h	中心対称	24	$\mathbb {A} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}$
		回転体	お	鏡像異性体	24	対称的な $\mathbb {S} _{4}$
		六面体	T _d	非中心対称	24	対称的な $\mathbb {S} _{4}$
		六八面体	おお	中心対称	48	$\mathbb {S} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}$

結晶系は全部で 7 つあります: 三斜晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系、六方晶系、立方晶系です。

点群

結晶学上の点群または結晶類は、少なくとも1つの点を動かさず、結晶構造の外観を変えない対称操作からなる数学的群である。これらの対称操作には以下が含まれる。

反射は、反射面を横切って構造を反射します。
回転：回転軸を中心に円の指定された部分だけ構造を回転させる
反転は、対称中心または反転点に対する各点の座標の符号を変更します。
不適切な回転。軸の周りの回転とそれに続く反転で構成されます。

回転軸（固有回転軸と非固有回転軸）、鏡映面、対称中心は、総称して対称要素と呼ばれます。結晶の種類は32種類あり、それぞれ7つの結晶系のいずれかに分類できます。

空間群

点群の演算に加えて、結晶構造の空間群には並進対称演算が含まれます。これには以下が含まれます。

純粋な並進運動は、点をベクトルに沿って移動させる。
ねじ軸は、軸の周りを回転しながら軸に平行に移動します。^[8]
滑空面は、点を平面に反射させながら、その平面に平行に移動します。^[8]

230 個の異なる空間群が存在します。

原子配位

原子同士の相対的な配置、配位数、原子間距離、結合の種類などを考慮することで、構造の全体像を把握し、それを視覚化する別の方法を検討することが可能になる。^[9]

密集

関連する原理は、同じ大きさの球を最も効率的に詰め込み、最密充填された原子面を三次元的に積み重ねる方法を考えることで理解できます。例えば、面Aが面Bの下にある場合、B層の上にさらに原子を配置する方法は2通りあります。面Aの真上にさらに原子層を配置すると、以下のようになります。

…アバババブ…

結晶構造における原子のこの配置は、六方最密充填 (hcp)として知られています。

ただし、3 つの平面すべてが互いにずらされており、4 番目の層が平面 A の真上に配置されるまでシーケンスが繰り返されない場合は、次のシーケンスが発生します。

... ABCABCABC ...

このタイプの構造配置は、立方最密充填 (ccp)として知られています。

CCP（面心立方）配列の原子の単位胞は、面心立方（fcc）単位胞です。最密層はfcc単位胞の{111}面に平行であるため、これは一見すると分かりにくいかもしれません。最密層には4つの異なる配向があります。

APFとCN

結晶構造の重要な特性の一つは、原子充填係数（APF）です。これは、すべての原子が同一の球体であり、それぞれの球体が隣接するのに十分な半径を持つと仮定して計算されます。原子充填係数とは、これらの球体によって満たされる空間の割合であり、球体の総体積を計算し、それをセルの体積で割ることで以下のように算出されます。

\mathrm {APF} ={\frac {N_{\mathrm {particle} }V_{\mathrm {particle} }}{V_{\text{unit cell}}}}

結晶構造のもう一つの重要な特性は配位数（CN）です。これは、構造中の中心原子に最も近い原子の数です。

最も一般的な結晶構造の APF と CN を以下に示します。

結晶構造	原子充填係数	配位数（幾何学）
ダイヤモンドキュービック	0.34	4（四面体）
単純な立方体	0.52 ^[10]	6（八面体）
体心立方格子（BCC）	0.68 ^[10]	8 (キューブ)
面心立方格子（FCC）	0.74 ^[10]	12（立方八面体）
六方最密充填（HCP）	0.74 ^[10]	12（三角形の正立ドーム）

FCC と HCP の 74% のパッキング効率は、1 つのサイズの球体のみで構成されたユニットセルで可能な最大密度です。

間質性サイト

格子間サイトとは、結晶格子中の原子間の空隙を指します。これらの空隙は、反対の電荷を持つイオンによって満たされ、多元素構造を形成します。また、不純物原子や自己格子間原子によって満たされ、格子間欠陥を形成することもあります。

欠陥と不純物

現実の結晶は、上記で説明した理想的な配置において欠陥や不規則性を持っており、これらの欠陥が現実の材料の電気的および機械的特性の多くを決定的に決定します。

不純物

結晶構造中の主要な原子構成成分の一つが一つの原子に置き換わると、物質の電気的特性や熱的特性に変化が生じる可能性があります。^{[11]不純物は、特定の物質において}電子スピン不純物として現れることもあります。磁性不純物に関する研究では、比熱などの特定の特性が、不純物の微量濃度によって大幅に変化する可能性があることが実証されています。例えば、半導体強磁性合金中の不純物は、1960年代後半に初めて予測されたように、異なる特性をもたらす可能性があります。^[12]^[13]

脱臼

結晶格子中の転位は、局所的な応力場と関連する線欠陥です。転位は、完全な結晶構造に必要な応力よりも低い応力でせん断を可能にします。 ^[14]局所的な応力場は転位間の相互作用を引き起こし、ひずみ硬化または冷間加工をもたらします。

粒界

粒界とは、異なる配向の結晶が接する界面です。^[4]粒界は単相界面であり、境界の両側の結晶は配向を除いて同一です。「結晶粒界」という用語は、まれではありますが、時々使用されます。粒界領域には、元の格子位置から乱された原子、転位、および低エネルギー粒界に移動した不純物が含まれます。

粒界を幾何学的に、単結晶を2つに切断し、そのうちの一方を回転させた界面として扱うと、粒界を定義するには5つの変数が必要であることがわかります。最初の2つの数値は、回転軸を指定する単位ベクトルから得られます。3番目の数値は、結晶粒の回転角度を指定します。最後の2つの数値は、粒界面（またはこの面に垂直な単位ベクトル）を指定します。^[9]

粒界は材料中の転位の運動を妨げるため、ホール・ペッチの関係式で説明されるように、結晶子サイズを小さくすることは強度を向上させる一般的な方法です。粒界は結晶構造の欠陥であるため、材料の電気伝導性と熱伝導性を低下させる傾向があります。多くの粒界は界面エネルギーが高く、結合力が比較的弱いため、腐食の発生や固体からの新しい相の析出に好ましい場所となることがよくあります。また、粒界はクリープの多くのメカニズムにおいても重要な役割を果たしています。^[9]

粒界は一般に数ナノメートルの幅しかありません。一般的な材料では、結晶粒は十分に大きいため、粒界は材料のごく一部を占めます。しかし、非常に小さな粒径を実現することは可能です。ナノ結晶固体では、粒界は材料の大きな体積分率を占め、拡散や塑性などの特性に大きな影響を与えます。結晶粒が小さい限界では、粒界の体積分率が100%に近づくにつれて、材料は結晶性を失い、非晶質固体になります。^[9]

構造の予測

化学組成のみの知識に基づいて安定した結晶構造を予測することの難しさは、長年にわたり、完全な計算による材料設計への道における障害となってきました。現在では、より強力なアルゴリズムと高性能コンピューティングにより、進化アルゴリズム、ランダムサンプリング、メタダイナミクスなどのアプローチを用いて、中程度の複雑さの構造を予測することが可能になっています。

単純なイオン性固体（例えば、NaClや食塩）の結晶構造は、1929年にライナス・ポーリングによって初めて提唱されたポーリングの法則によって長年説明されてきました。彼はその後、「化学結合の父」と称されるようになりました。 ^[15]ポーリングは金属における原子間力の性質についても考察し、遷移金属の5つのd軌道のうち約半分が結合に関与し、残りの非結合性d軌道が磁気特性を担っているという結論に達しました。これにより、ポーリングは結合形成におけるd軌道の数と結合長、そして物質の多くの物理的特性との相関関係を明らかにすることができました。その後、彼は様々な電子構造における価電子結合の共鳴を阻害なく行うために必要な追加の軌道である金属軌道を導入しました。^[16]

共鳴原子価結合理論では、金属または金属間化合物の代替結晶構造から1つを選択する要因は、原子間位置間の結合の共鳴エネルギーを中心に展開する。共鳴モードによっては、より大きな寄与（他の共鳴モードよりも機械的安定性が高い）を示すこと、特に結合数と位置数の単純な比率は例外的であることは明らかである。結果として得られる原理は、最も単純な比率、すなわち「結合数」、すなわち1 ⁄ 2、1 ⁄ 3、2 ⁄ 3、1 ⁄ 4、3 ⁄ 4などに特別な安定性が関連しているというものである。したがって、構造の選択と軸比の値（相対的な結合長を決定する）は、原子が自身の原子価を利用して、単純な分数結合数を持つ安定した結合を形成しようとする努力の結果である。^[17]^[18]

ヒューム＝ロザリーは、β相合金における電子濃度と結晶構造の間に直接的な相関関係があると仮定した後、周期表の族番号の関数として融点、圧縮率、および結合長の傾向を分析し、金属状態における遷移元素の原子価体系を確立した。この解析により、族番号の関数として結合強度が増加することを強調した。^[19]方向性力の作用は、混成結合と金属構造の関係に関するある論文で強調された。結果として得られる電子構造と結晶構造の相関関係は、混成金属軌道あたりのd電子の重みという単一のパラメータによって要約される。「d電子重み」は、fcc、hcp、bcc構造でそれぞれ0.5、0.7、0.9となる。このように、d電子と結晶構造の関係が明らかになる。^[20]

結晶構造の予測／シミュレーションでは、系があらゆる方向に無限に存在すると想定されるため、周期性は通常適用されます。三斜晶系構造から出発し、それ以上の対称性は想定されていませんが、ニュートンの第二法則と、最近開発された系周期ベクトル（角度を含む格子定数）に関する力学方程式^[21]を適用することで、たとえ系が外部応力を受けている場合でも、系は追加の対称性を示すように制御される可能性があります。

多態性

多形とは、物質に複数の結晶形態が存在することである。ポリマー、鉱物、金属など多くの結晶性物質に見られる。ギブスの相平衡則によれば、これらの固有の結晶相は圧力や温度などの強度変数に依存する。多形は元素固体を指す同素体と関連している。物質の完全な形態は、多形と晶癖、非晶質分率、結晶学的欠陥などの他の変数によって説明される。多形はそれぞれ異なる安定性を持ち、特定の温度で準安定状態（または熱力学的に不安定な状態）から安定状態へと自発的かつ不可逆的に転移することがある。^{[22]また、}融点、溶解度、X線回折パターンも異なる。

その良い例が、二酸化ケイ素（ SiO _{2 ）}の石英形態です。ほとんどのケイ酸塩では、 Si 原子が 4 つの酸素による四面体配位を示しています。 1 つを除くすべての結晶形態には、さまざまな配置で共有頂点によって互いに結合した四面体 {SiO ₄ } 単位が含まれます。鉱物によって、四面体のネットワーク化と重合の程度は異なります。たとえば、四面体は単独で存在したり、ペアで結合したり、リングを含むより大きな有限クラスターとして存在したり、鎖、二重鎖、シート、3 次元フレームワークとして存在します。鉱物は、これらの構造に基づいてグループに分類されます。熱力学的に安定した 7 つの結晶形態または結晶質石英の多形のそれぞれにおいて、 {SiO ₄ } 四面体の 4 つの辺のうち 2 つだけが他の辺と共有されているため、シリカの正味の化学式は SiO ₂となります。

もう 1 つの例は元素スズ(Sn) で、これは常温付近では展性があるが、冷却すると脆くなります。この機械的特性の変化は、2 つの主な同素体であるα- スズと β- スズの存在によるものです。常圧および常温で存在する 2 つの同素体、α- スズと β- スズは、それぞれ灰色スズと白色スズとしてよく知られています。さらに 2 つの同素体、γ と σ は、161 °C を超える温度および数 GPa を超える圧力で存在します。^[23]白色スズは金属であり、室温以上で安定した結晶形態です。13.2 °C 未満では、スズは灰色で存在し、ダイヤモンド、シリコン、またはゲルマニウムに似たダイヤモンド立方結晶構造を持っています。灰色スズには金属特性がまったくなく、鈍い灰色の粉末状の物質で、いくつかの特殊な半導体用途を除いて用途がほとんどありません。^[24]スズのα-β変態温度は通常13.2℃であるが、不純物（例えばAl、Znなど）は変態温度を0℃よりはるかに低くし、SbやBiを添加すると変態が全く起こらない可能性がある。^[25]

物理的特性

32 の結晶クラスのうち 20 は圧電性があり、これらのクラス (点群) のいずれかに属する結晶は圧電性を示します。すべての圧電クラスには反転対称性がありません。どの物質も電場を加えると誘電分極を生じますが、電場がない場合でもこのような自然な電荷分離を示す物質は極性物質と呼ばれます。物質が極性であるかどうかは、その結晶構造によってのみ決まります。32 の点群のうち 10 のみが極性があります。すべての極性結晶は焦電性であるため、10 の極性結晶クラスは焦電クラスと呼ばれることもあります。

強誘電挙動を示す結晶構造はいくつかありますが、特にペロブスカイト構造が顕著です。これは強磁性に類似しており、生成時に電界が存在しない場合には強誘電体結晶は分極を示さない。十分な大きさの電界を印加すると、結晶は永久的に分極する。この分極は、強磁性体が反転するのと同様に、十分に大きな反電荷によって反転させることができる。しかし、強誘電体と呼ばれているものの、その効果は結晶構造によるものであり、鉄系金属の存在によるものではない。

参照

ブリルアンゾーン– 結晶の逆格子空間における原始的なセル
X線以前の化学結晶学
結晶工学
結晶成長– 結晶化プロセスの主要な段階
結晶構造データベース
分数座標
フランク・カスパー位相
X線以前の幾何学的結晶学
ヘルマン・モーガン記法– 点群、平面群、空間群における対称性を表す記法
レーザー加熱台座成長- 結晶成長技術
液晶– 従来の液体と結晶の両方の性質を持つ物質の状態
パターソン関数– X線結晶構造解析における位相問題を解くために使用される関数
周期表（結晶構造） - （標準温度・圧力下で固体である元素について）その条件下で最も熱力学的に安定な形態の結晶構造を示します。それ以外の場合、示されている構造は元素の融点におけるものです。
原始セル– 格子の点を結ぶベクトルによって形成される繰り返し単位
種結晶– より大きな結晶の成長を開始するために使われる単結晶の小片
ウィグナー・ザイツセル– ボロノイ分解を適用した結晶格子の原始セル

参考文献

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外部リンク

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v t e 材料科学の基礎的側面
材料科学	構造プロパティ処理パフォーマンス
材料の種類	陶芸ガラス半導体複合材料金属合金ポリマー
分析方法	特性分析相図
材料特性	結晶構造電子構造微細構造

v t e 結晶系
ブラヴェ格子結晶点群
7つの3Dシステム	三斜晶系（アノーシック）単斜晶系斜方晶系正方晶系三角形と六角形立方体（等角）
4つの2Dシステム	斜め長方形四角六角