六価クロム錯体による酸化
六価クロム錯体による酸化は、分子状六価クロム酸化物および塩の作用により、アルコールをカルボニル化合物またはより高度に酸化された生成物に変換する反応です。 [1]主な試薬はコリンズ試薬、PDC、およびPCCです。これらの試薬は、ジョーンズ試薬などの無機六価クロム試薬よりも改良されています
Cr(VI)-ピリジンおよびピリジニウム試薬の一覧
Cr(VI)-ピリジンおよびピリジニウム試薬は、アルコール基質と同様に有機溶媒に溶解するという利点があります。試薬群の一つには、錯体CrO 3 (ピリジン) 2が用いられます。[2]
- サレット試薬：ピリジン中のCrO 3 (ピリジン) 2の溶液。第一級および第二級アルコールをカルボニル化合物に選択的に酸化するために広く用いられた。
- コリンズ試薬は、同じCrO 3 (ピリジン) 2のジクロロメタン溶液です。コリンズ試薬のラトクリフ版は、この溶液の調製方法、すなわち塩化メチレン中のピリジン溶液に三酸化クロムを加えることに関するものです。[3]
2番目の試薬ファミリーは、ピリジニウムカチオン（C 5 H 5 NH + ）を特徴とする塩です。
- 二クロム酸ピリジニウム（PDC）は二クロム酸のピリジニウム塩、[Cr 2 O 7 ] 2-である。
- クロロクロム酸ピリジニウム（PCC）は[CrO 3 Cl] −のピリジニウム塩である。
これらの塩は、コリンズ試薬よりも反応性が低く、取り扱いが容易で、アルコールの酸化において選択性が高い。これらの試薬は、窒素複素環と六価クロムとのより特異な付加物と同様に、テトラヒドロフラン誘導体を形成する環化反応や、アリルアルコールからエノンを得るアリル転位反応など、有機化合物の様々な酸化的変換を促進する。
上記の試薬は、硫酸水溶液中の三酸化クロムの溶液であるジョーンズ試薬を改良したものです。
機構と立体化学
これらの反応にはクロム酸エステルが関与しています。クロム酸エステルは、αプロトンの移動によってアルデヒドまたはカルボニルに分解します。大きな速度論的同位体効果（k H /k D）が観察されます。[1]
アルケノールを酸化環化して六員環を形成する反応は、PCCによって達成できる。この反応は、アルコールの最初の酸化、アルケンによる新しいカルボニル基への攻撃、そしてケトンへの再酸化を経て起こると仮定されている。以下に示すように、塩基処理によって二重結合の異性化が起こる可能性がある。 [1]
クロム(VI)アミンが媒介する重要な反応の一つに、第三級アリルアルコールの酸化転位によるエノンの生成がある。[1]この反応の機構は、クロム試薬の酸性度に依存すると考えられる。PCCなどの酸性試薬は、クロム酸エステルのイオン化と再結合を引き起こす可能性がある（経路A）。一方、塩基性試薬（コリンズ）は、シグマトロピー転位（経路B）を介して直接アリル転位を起こすと考えられる。
オレフィンアルコールから環状エーテルへの酸化的環化は、[3+2]、[2+2]、[1] 、またはエポキシ化機構によって起こる可能性がある。この機構に関する知見は構造反応性から得られ、クロム酸エステルによる直接エポキシ化が示唆されている。[1]その後、エポキシドが開裂し、クロムが放出されることで、観察された生成物が得られる。
範囲と制限
緩衝剤は、六価クロムアミン酸化中に酸に不安定な保護基が除去されるのを防ぐために使用できます。しかし、緩衝剤は酸化的環化を遅らせ、他の酸化的変換よりもアルコールの選択的酸化につながります。例えば、PCCの存在下でイソプレゴールに環化するシトロネロールは、緩衝剤を使用すると環化しません。[4] [5]
酸化的環化は置換テトラヒドロフランの合成に用いられる。ジエノールの環化は、シン型で2つのテトラヒドロフラン環を形成する。[1]
エノンは、様々なクロム(VI)アミン試薬の作用により、第三級アリルアルコールからバブラー酸化として知られる反応で合成することができる。この反応は、より置換度の高い二重結合の形成によって促進される。クロムを介した幾何異性化のため、 ( E )-エノンは( Z )-異性体よりも多く生成される。 [5] [1]
適切に置換されたオレフィンアルコールは酸化環化反応を起こしてテトラヒドロフランを生成する。その後、これらの化合物はさらに酸化され、テトラヒドロピラニルカルボニル化合物を生成する。[1]
上記の限界に加えて、六価クロム試薬はヘテロ原子（特に窒素）を含む基質の酸化にしばしば不成功に終わります。ヘテロ原子がクロムに配位し（元々金属に結合していたアミン配位子が置換される）、酸化剤の不活性化と最終的には分解を引き起こします。
他の方法との比較
ジメチルスルホキシドを用いる方法（スワーン酸化法およびモファット酸化法）は、クロムに配位する可能性のあるヘテロ原子官能基を有する基質の酸化において、六価クロムアミンよりも優れている。[6] デス・マーチンペルヨージナン（DMP）は、操作の簡便性、重金属副産物の不在、そして複雑な後期合成中間体の選択的酸化といった利点を有する。[7]さらに、DMPと二酸化マンガン（MnO 2）はどちらも、アリルアルコールをアリル転位を起こさずに、対応するエノンに酸化することができる。しかし、アリル転位が望ましい場合、六価クロムアミン試薬に匹敵するものはない。
安価でクリーンな末端酸化剤と触媒量のクロム試薬を組み合わせた触媒法では、金属副産物はごく微量しか生成しません。[1]しかし、末端酸化剤の化学量論量によって望ましくない副反応が起こる可能性があります。
歴史的参考文献
- Poos, GI; Arth, GE; Beyler, RE; Sarrett, LH J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 422
- ロナルド・ラットクリフ、ロナルド・ローデホースト (1970). 「三酸化クロム-ピリジン錯体による酸化反応の改良法」J. Org. Chem. 35 (11): 4000– 4001. doi :10.1021/jo00836a108.
参考文献
- ^ abcdefghij ルッツィオ、FA (1998)。 「修飾オキソクロム(VI)アミン試薬によるアルコールの酸化」。組織反応してください。 53 : 1.土井：10.1002/0471264180.or053.01。ISBN 0471264180。
- ^ 「クロム系試薬」。アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化。有機合成における基本反応。2006年。pp. 1-95。doi : 10.1007/0-387-25725-X_1。ISBN 0-387-23607-4。
- ^ JC Collins, WW Hess (1972). 「三酸化クロム：ヘプタナールによる酸化による第一級アルコールからのアルデヒド」.有機合成. 52 : 5. doi : 10.15227/orgsyn.052.0005
- ^ Fieser, LF; Fieser, M.有機合成用試薬; Wiley-Interscience, ニューヨーク, 1979, 7 , 309.
- ^ ab James H. Babler, Michael J. Coghlan (2007). 「ケトンからα,β-不飽和アルデヒドへの簡便なビスホモログ化法：ワタミゾウムシ性誘引物質のシクロヘキサノイド成分の合成への応用」Synthetic Communications : 469– 474. doi :10.1080/00397917608082626.
- ^ ティドウェル、T. Org . React. 1990、39、297。
- ^ Boeckman, Robert J.; George, Kelly M. (2009). 「1,1,1-トリアセトキシ-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンゾヨードキソール-3(1H)-オン」.有機合成試薬百科事典. doi :10.1002/047084289X.rt157m.pub2. ISBN 978-0471936237。
