フォトポリマー

フォトポリマーまたは光活性化樹脂は、電磁スペクトルの紫外線または可視光領域の光にさらされると特性が変化するポリマーです。^{[ 1 ]}これらの変化は多くの場合構造的に現れ、例えば、光にさらされると架橋反応によって材料が硬化します。以下に、モノマー、オリゴマー、および光開始剤の混合物が硬化と呼ばれるプロセスを経て硬化したポリマー材料を形成する例を示します。^{[ 2 ] [ 3 ]}

様々な技術的に有用な用途において、フォトポリマーが利用されています。例えば、一部のエナメルやワニスは、光照射によって適切に硬化するためにフォトポリマー配合に依存しています。場合によっては、エナメルは光照射後、ほんの一瞬で硬化しますが、熱硬化型エナメルは30分以上かかることもあります。^{[ 4 ]}硬化性材料は、医療、印刷、フォトレジスト技術に広く使用されています。

構造的および化学的特性の変化は、ポリマーサブユニットが既に有する発色団によって内部的に、または感光性分子の添加によって外部的に誘発され得る。典型的には、フォトポリマーは、所望の物理的特性を達成するために、多官能性モノマーおよびオリゴマーの混合物から構成され、そのため、内部開始または外部開始によって光の存在下で重合することができる多種多様なモノマーおよびオリゴマーが開発されてきた。フォトポリマーは、硬化と呼ばれるプロセスを経て、光に曝露されるとオリゴマーが架橋し、ネットワークポリマーと呼ばれるものを形成する。光硬化の結果、熱硬化性ポリマーネットワークが形成される。光硬化の利点の1つは、レーザーなどの高エネルギー光源を使用して選択的に行うことができることである。しかし、ほとんどのシステムは光によって容易に活性化されないため、この場合には光開始剤が必要となる。光開始剤は、光の照射により分解して反応性種となり、オリゴマー上の特定の官能基の重合を活性化する化合物である。 ^{[ 5 ]}光照射によって架橋反応を起こす混合物の例を以下に示します。この混合物は、モノマースチレンとオリゴマーアクリレートで構成されています。^{[ 6 ]}

光重合の導入スキーム

光重合システムは、通常、紫外線照射によって硬化されます。これは、紫外線の方がエネルギーが強いためです。しかし、染料ベースの光開始剤システムの開発により、可視光の使用が可能になり、取り扱いがより簡単で安全になるという潜在的な利点があります。^{[ 7 ]}工業プロセスにおける紫外線硬化は、過去数十年にわたって大きく拡大しました。従来の熱硬化および溶剤ベースの技術の多くは、光重合技術に置き換えることができます。熱硬化重合に対する光重合の利点には、重合速度の向上と揮発性有機溶剤の排除による環境への配慮が挙げられます。^{[ 1 ]}

光開始反応には、フリーラジカル反応とイオン反応という2つの一般的な経路があります。^{[ 1 ] [ 4 ]}一般的なプロセスでは、少量の光開始剤をポリマーにドーピングし、選択的に光を照射することで、高度に架橋された生成物が得られます。これらの反応の多くは溶媒を必要としないため、開始剤と溶媒や不純物との反応による停止経路が不要になり、全体的なコストも削減されます。^{[ 8 ]}

イオン機構

イオン硬化プロセスでは、架橋に関与するオリゴマーの官能基を活性化するためにイオン性光開始剤が使用されます。通常、光重合は非常に選択的なプロセスであり、重合が望まれる場所でのみ起こることが重要です。これを満たすために、液状の純粋なオリゴマーに、光が照射された場合にのみ重合を開始するアニオン性またはカチオン性光開始剤を添加することができます。カチオン性光重合で使用されるモノマー、つまり官能基には、スチレン系化合物、ビニルエーテル、N-ビニルカルバゾール、ラクトン、ラクタム、環状エーテル、環状アセタール、環状シロキサンなどがあります。イオン性光開始剤の大部分はカチオン性クラスに分類されますが、アニオン性光開始剤はあまり研究されていません。^{[ 5 ]}カチオン開始剤には、オニウム塩、有機金属化合物、ピリジニウム塩など、いくつかのクラスがあります。 ^{[ 5 ]} 前述のように、光重合に使用される光開始剤の欠点の 1 つは、短いUV 領域で吸収する傾向があることです。^{[ 7 ]}はるかに長い波長領域で吸収する 光増感剤、または発色団を使用して、エネルギー移動によって光開始剤を励起することができます。 ^{[ 5 ]}この種のシステムに対する他の修正は、フリーラジカル支援カチオン重合です。この場合、溶液中の別の種からフリーラジカルが生成され、これが光開始剤と反応して重合を開始します。カチオン光開始剤によって活性化される化合物の多様なグループがありますが、最も工業的に使用されている化合物には、エポキシド、オキセタン、ビニルエーテルが含まれます。^{[ 1 ]}カチオン光重合を使用する利点の1つは、重合が始まると酸素の影響を受けなくなり、良好なパフォーマンスを得るために不活性雰囲気を必要としないことです。^{[ 1 ]}

光分解

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv][R'-R+X-]^{\ast }->R^{.+}+R'^{.}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{R+}-H+M-R'+X^{-}->R+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}$

M =モノマー

カチオン系光開始剤

カチオン光重合の提案された機構は、開始剤の光励起から始まる。励起されると、対アニオンのホモリシス開裂と解離が起こり、カチオンラジカル（R）、アリールラジカル（R'）、および変化しない対アニオン（X）が生成される。カチオンラジカルによるルイス酸の引き抜きにより、非常に弱く結合した水素とフリーラジカルが生成される。このルイス酸は溶液中のアニオン（X）によってさらに脱プロトン化され、開始アニオン（X）を対イオンとするルイス酸が生成される。生成された酸性プロトンが最終的に重合を開始すると考えられている。^{[ 9 ]}

オニウム塩

1970年代に発見されて以来、アリールオニウム塩、特にヨードニウム塩とスルホニウム塩は大きな注目を集め、多くの産業用途に利用されてきました。その他、あまり一般的ではないオニウム塩としては、アンモニウム塩やホスホニウム塩などがあります。^{[ 1 ]}

オニウム塩

光開始剤として使用される典型的なオニウム化合物は、それぞれヨードニウムおよびスルホニウムの2つまたは3つのアレーン基を含む。オニウム塩は一般に、225～300 nmの紫外線領域の短波長光を吸収する。^{[ 5 ]：293} オニウム光開始剤の性能にとって重要な特性の1つは、対アニオンが非求核性であることである。開始段階で生成されるブレンステッド酸は重合の活性開始剤と考えられるため、酸の対イオンがオリゴマー上の官能基の代わりに求核剤として作用する停止経路が存在する。一般的な対アニオンにはBF−4、PF−6、AsF−6およびSbF−6対イオンの大きさと変換率の間には間接的な関係があります。

有機金属

あまり一般的ではないが、遷移金属錯体もカチオン系光開始剤として作用する。一般に、そのメカニズムは前述のオニウムイオンよりも単純である。このクラスの光開始剤のほとんどは、非求核性対アニオンを持つ金属塩からなる。例えば、フェロシニウム塩は商業用途で大きな注目を集めている。^{[ 10 ]}フェロシニウム塩誘導体の吸収帯ははるかに長く、時には可視領域にある。放射線照射により、金属中心は1つまたは複数の配位子を失い、これらは重合を開始する官能基に置き換えられる。この方法の欠点の1つは、酸素に対する感受性が高いことである。同様のメカニズムで反応する有機金属アニオン系光開始剤もいくつかある。アニオン系の場合、金属中心の励起に続いてヘテロリシス結合開裂または電子移動が起こり、活性アニオン系開始剤が生成される。^{[ 5 ]}

ピリジニウム塩

一般的にピリジニウム光開始剤は、窒素原子に正電荷を帯びたN置換ピリジン誘導体である。対イオンはほとんどの場合、非求核性アニオンである。放射線照射により、ホモリシス結合開裂が起こり、ピリジニウムカチオンラジカルと中性フリーラジカルが生成される。ほとんどの場合、ピリジニウムラジカルによってオリゴマーから水素原子が引き抜かれる。水素引き抜きによって生成されたフリーラジカルは、溶液中のフリーラジカルによって停止される。その結果、重合を開始できる強力なピリジニウム酸が得られる。^{[ 11 ]}

フリーラジカルのメカニズム

現在、ラジカル光重合経路のほとんどは、アクリレートまたはメタクリレート中の炭素二重結合の付加反応に基づいており、これらの経路はフォトリソグラフィーやステレオリソグラフィーで広く利用されている。^{[ 12 ]}

特定の重合におけるフリーラジカルの性質が解明される以前、特定のモノマーは光照射によって重合することが観察されていました。臭化ビニルの光誘起フリーラジカル連鎖反応を初めて実証したのは、合成ゴムの重合も研究していたロシアの化学者イヴァン・オストロミスレンスキーでした。その後、多くの化合物が光によって解離することが発見され、重合業界で光開始剤としてすぐに利用されるようになりました。^{[ 1 ]}

放射線硬化システムのフリーラジカル機構では、光開始剤によって吸収された光がフリーラジカルを生成し、これが官能化オリゴマーとモノマーの混合物の架橋反応を誘発して硬化膜を生成する。^{[ 13 ]}

フリーラジカル機構によって形成される光硬化性材料は、連鎖成長重合反応を起こす。この反応には、開始、連鎖伝播、および連鎖停止という 3 つの基本ステップが含まれる。この 3 つのステップは以下の図に示されており、R• は開始時に放射線と相互作用して形成されるラジカル、Mはモノマーである。^{[ 4 ]} 形成された活性モノマーは伝播して、成長するポリマー鎖ラジカルを生成する。光硬化性材料では、伝播ステップには、プレポリマーまたはオリゴマーの反応性二重結合と鎖ラジカルとの反応が含まれる。停止反応は通常、2 つの鎖ラジカルが結合する結合、または原子 (通常は水素) が 1 つのラジカル鎖から別のラジカル鎖に移動して 2 つのポリマー鎖が生じる 不均化によって進行する。

入会

${\displaystyle {\begin{aligned}Initiator+h_{\nu }&{\ce {->R^{\bullet }}}\\{\ce {R^{\bullet }+M}}\ &{\ce {->RM^{\bullet }}}\end{aligned}}}$

伝搬

${\displaystyle {\ce {RM^{\bullet }+M_{\mathit {n}}->RM_{{\mathit {n}}+1}^{\bullet }}}}$

終了

組み合わせ

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}M_{\mathit {m}}R}}}$

不均衡

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}+M_{\mathit {m}}R}}}$

ラジカル連鎖成長によって硬化する複合材料のほとんどは、官能基数が2～8、分子量が500～3000のオリゴマーとモノマーの多様な混合物を含んでいます。一般的に、官能基数が高いモノマーは、最終製品の架橋密度を高めます。^{[ 5 ]} 通常、これらのオリゴマーとモノマーだけでは、市販の光源で十分なエネルギーを吸収できないため、光開始剤が含まれています。^{[ 4 ] [ 13 ]}

フリーラジカル光開始剤

フリーラジカル光開始剤には2つのタイプがあります。1つはドナー化合物（共開始剤とも呼ばれる）から水素原子を引き抜いてラジカルを生成する2成分系、もう1つは開裂によって2つのラジカルを生成する1成分系です。各タイプのフリーラジカル光開始剤の例を以下に示します。^{[ 13 ]}

フリーラジカル型光開始剤1

ベンゾフェノン、キサントン、キノンは、抽出型光開始剤の例であり、一般的な供与体化合物は脂肪族アミンです。供与体化合物から生じるR•種は、フリーラジカル重合プロセスの開始剤となりますが、出発物質である光開始剤（上記の例ではベンゾフェノン）から生じるラジカルは、通常、反応性がありません。

ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンなどは、開裂型光開始剤の例です。これらの種は容易に開裂し、光を吸収すると2つのラジカルを生成します。生成された両方のラジカルは通常、重合を開始できます。開裂型光開始剤は、脂肪族アミンなどの共開始剤を必要としません。アミンは連鎖移動剤としても有効であるため、これは有利です。連鎖移動反応は鎖長を減少させ、最終的には得られるフィルムの架橋密度を低下させます。

オリゴマーとモノマー

光硬化材料の柔軟性、接着性、耐薬品性などの特性は、光硬化性複合材料中に存在する官能基化オリゴマーによって提供されます。オリゴマーは一般にエポキシド、ウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルであり、それぞれが結果として得られる材料に特定の特性を与えます。これらのオリゴマーはそれぞれ、一般にアクリレートによって官能基化されます。以下に示す例は、アクリル酸によって官能基化されたエポキシオリゴマーです。アクリル化エポキシは、金属基板上のコーティングとして有用であり、光沢のある硬いコーティングをもたらします。アクリル化ウレタンオリゴマーは一般に、耐摩耗性、強靭性、柔軟性があり、床、紙、印刷版、梱包材のコーティングに最適です。アクリル化ポリエーテルとポリエステルは非常に硬い耐溶剤性フィルムをもたらしますが、ポリエーテルは紫外線による劣化を受けやすいため、紫外線硬化材料にはほとんど使用されません。多くの場合、材料に望ましい特性を得るために、配合物は複数の種類のオリゴマーから構成されます。^{[ 4 ]}

アクリル化エポキシオリゴマー

放射線硬化システムに使用されるモノマーは、硬化速度、架橋密度、最終的なフィルム表面特性、および樹脂の粘度を制御するのに役立ちます。モノマーの例としては、スチレン、N-ビニルピロリドン、アクリレートなどがあります。スチレンは低コストのモノマーであり、硬化が速く、N-ビニルピロリドンは硬化時に柔軟性が高く毒性の低い材料を生み出します。アクリレートは反応性が高く、硬化速度が速く、単官能性から四官能性まで幅広いモノマー官能基を持つため、非常に汎用性があります。オリゴマーと同様に、最終材料の所望の特性を実現するために、複数の種類のモノマーを使用できます。^{[ 4 ]}

アプリケーション

光重合は、イメージングから生物医学的用途まで幅広い用途があります。

歯科

歯科は、フリーラジカルフォトポリマーが接着剤、シーラント複合材、保護コーティングとして広く利用されている分野の一つです。これらの歯科複合材は、カンファーキノン光開始剤とメタクリレートオリゴマーを含むマトリックス、および二酸化ケイ素などの無機充填剤をベースとしています。レジンセメントは、薄いまたは半透明の鋳造セラミック、フルポーセレン、およびベニア修復物の合着に使用され、セメントを重合するために可視光を透過します。光活性化セメントは放射線透過性を有する場合があり、審美性が要求される状況で使用されるため、通常、様々な色合いで提供されています。^{[ 14 ]}

現在、臨床現場では従来のハロゲン電球、アルゴンレーザー、キセノンアークランプが使用されています。光硬化装置（LCU）を用いた光活性化口腔バイオマテリアルの硬化における新しい技術的アプローチは、青色発光ダイオード（LED）に基づいています。LED LCU技術の主な利点は、LED LCUの長寿命（数千時間）、フィルターや冷却ファンの不要、装置の寿命を通して光出力の実質的な低下がないことであり、その結果、一貫した高品質の硬化が得られます。LED技術で硬化した歯科用複合材料の簡単な硬化深度実験では、有望な結果が示されています。^{[ 15 ]}

医療用途

光硬化性接着剤は、カテーテル、補聴器、外科用マスク、医療用フィルター、血液分析センサーの製造にも使用されています。 ^{[ 1 ]}フォトポリマーは、薬物送達、組織工学、細胞カプセル化システムへの使用についても研究されています。^{[ 16 ]}これらの用途のための光重合プロセスは、生体内または生体外で行うように開発されています。生体内光重合は、最小限の侵襲性手術での製造および移植の利点を提供します。生体外光重合は、複雑なマトリックスの製造と処方の多様性を可能にします。フォトポリマーは、幅広い新しい生物医学的用途に有望ですが、フォトポリマー材料の生体適合性については、まだ対処して開発する必要があります。

3Dプリント

ステレオリソグラフィー、デジタルイメージング、3Dインクジェット印刷は、光重合経路を利用する3D印刷技術のほんの一部です。3D印刷では通常、 CAD-CAMソフトウェアが使用され、3Dプラスチックオブジェクトに変換される3Dコンピュータモデルが作成されます。画像はスライスにカットされ、各スライスは液体ポリマーの放射線硬化によって再構築され、画像が固体オブジェクトに変換されます。3Dイメージングプロセスで使用されるフォトポリマーは、十分な架橋を必要とし、固体オブジェクトの歪みを避けるために、重合時の体積収縮が最小限になるように理想的に設計される必要があります。3Dイメージングに使用される一般的なモノマーには、多官能アクリレートとメタクリレートがあり、体積収縮を減らすために非ポリマー成分と組み合わせられることがよくあります。^{[ 12 ]}エポキシ樹脂とカチオン性光開始剤の競合する複合混合物は、開環重合時の体積収縮がアクリレートとメタクリレートよりも大幅に低いため、ますます使用されるようになっています。エポキシドとアクリレートモノマーの両方からなるフリーラジカル重合とカチオン重合も使用されており、アクリルモノマーから高い重合速度が得られ、エポキシマトリックスからより優れた機械的特性が得られる。^{[ 1 ]}

連続液体界面生産（CLIP）は、500mm/時の印刷速度と100マイクロメートル未満の解像度を実現しました。この手法では、酸素透過性と紫外線透過性を備えた界面窓を導入し、分子状​​酸素によってラジカル重合が阻害される狭い空間層を形成します。阻害経路としては、光開始剤の励起状態の消光、または活性伝播部位との相互作用による過酸化物の形成などが挙げられます。消光後、ビルドプラットフォームを連続的に上昇させることで真空状態が誘発され、その後のUV層投影のためにより多くのモノマーが引き込まれます。 ^{[ 17 ] [ 18 ]}

フォトレジスト

フォトレジストは、表面に塗布され、光照射によって特性が変化するように設計されたコーティング、またはオリゴマーです。これらの特性変化は、液体オリゴマーを不溶性の架橋ネットワークポリマーに重合するか、または既に固体であるポリマーを分解して液体生成物に変化させます。光重合中にネットワークを形成するポリマーはネガ型レジストと呼ばれます。逆に、光重合中に分解するポリマーはポジ型レジストと呼ばれます。ポジ型レジストとネガ型レジストはどちらも、微細加工チップの設計・製造を含む多くの用途に使用されています。集光光源を用いてレジストをパターン化できる能力は、フォトリソグラフィー分野を牽引してきました。

ネガ型フォトレジストとポジ型フォトレジストの違い

ネガティブな抵抗

前述のように、ネガ型レジストは放射線に曝露されると不溶性になるフォトポリマーである。これらは様々な商業用途に利用されており、特に電子機器用の小型チップの設計と印刷の分野で多く使われている。ほとんどのネガ型レジストに見られる特徴は、使用されるポリマーに多官能基分岐が存在することである。開始剤の存在下でポリマーに放射線を照射すると、化学的に耐性のあるネットワークポリマーが形成される。ネガ型レジストに使用される一般的な官能基はエポキシ官能基である。このクラスの広く使用されているポリマーの例はSU-8である。SU -8はこの分野で使用された最初のポリマーの1つであり、配線板印刷に利用された。^{[ 19 ]}カチオン系光開始剤フォトポリマーの存在下では、 SU-8は溶液中で他のポリマーとネットワークを形成する。基本スキームを下に示す。

SU-8光重合

SU-8は、分子内光重合によって架橋物質のマトリックスを形成する例です。ネガ型レジストは共重合によっても作製できます。2つの異なるモノマー、またはオリゴマーが複数の官能基を持つ溶液中に存在する場合、これら2つが重合して溶解性の低いポリマーを形成する可能性があります。

メーカーは、特殊電子機器や医療機器などのOEM組立用途にも光硬化システムを使用しています。^{[ 20 ]}

ポジティブ抵抗

ポジ型レジストを放射線にさらすと、化学構造が変化し、液体またはより溶解性の高い状態になります。これらの化学構造変化は、多くの場合、ポリマー中の特定のリンカーの切断に起因します。照射後、「分解」したポリマーは現像液で洗い流すことができ、光に照射されなかったポリマーが残ります。この技術により、マイクロエレクトロニクスなどの用途向けの非常に微細なステンシルの製造が可能になります。^{[ 21 ]} このような特性を実現するために、ポジ型レジストは、照射によって切断される不安定なリンカーを骨格に持つポリマーを使用するか、光生成酸を用いてポリマー中の結合を加水分解します。照射によって液体またはより溶解性の高い生成物に分解するポリマーは、ポジ型レジストと呼ばれます。光生成酸触媒によって加水分解される一般的な官能基には、ポリカーボネートやポリエステルなどがあります。^{[ 22 ]}

細かい印刷

フォトポリマーで作成された市街地図の印刷版。

フォトポリマーは印刷版を作成するために使用され、その後、紙のような金属活字に押し付けられます。^{[ 23 ]}これは、現代の高級印刷において、金属や鋳造金属活字にデザインを彫刻することなく、コンピュータ上で作成されたデザインからエンボス効果（または活版印刷のより繊細な立体感）を実現するためによく使用されます。名刺によく使用されます。^{[ 24 ] [ 25 ]}

漏れの修理

工業施設では、漏水や亀裂のシーリング材として光活性樹脂が利用されています。一部の光活性樹脂は、配管補修材として最適な独自の特性を有しています。これらの樹脂は、濡れた表面でも乾いた表面でも急速に硬化します。^{[ 26 ]}

釣り

光活性化樹脂は、最近ではフライタイラーの間で、短時間でカスタムフライを作成し、後片付けをほとんど必要としない方法として定着しつつあります。^{[ 27 ]}

床の再仕上げ

光活性化樹脂は、床補修用途において、常温硬化を必要とする他の化学薬品では不可能な、即時の復旧を可能にするという利点を有しています。用途上の制約から、これらのコーティングは、高輝度放電ランプを搭載したポータブル装置を用いて紫外線硬化のみで行われています。このようなUVコーティングは現在、木材、ビニルコンポジションタイル、コンクリートなど、様々な基材向けに市販されており、木材補修用の従来のポリウレタンや、VCT用の耐久性の低いアクリル樹脂に取って代わっています。

環境汚染

紫外線照射後のポリマー板を洗浄すると、モノマーが下水システムに流入し、最終的には海洋プラスチック汚染の増加につながる可能性があります。現在の浄水施設では、下水からモノマー分子を除去することができません。スチレンなどの一部のモノマーは、人体にとって深刻な健康被害をもたらす可能性があります。^{[ 28 ]}

参考文献

1. Crivello JV, Reichmanis E (2014). 「先端技術のためのフォトポリマー材料とプロセス」. Chem. Mater. 26 (1): 533– 48. doi : 10.1021/cm402262g .
2. Phillips R (1984). 「光重合」. J. Photochem. 25 (1): 79– 82. doi : 10.1016/0047-2670(84)85016-9 .
3. バートン、ジェフ。「UV硬化型インクジェットインク入門」。スペシャルティ・グラフィック・イメージング協会。
4. Ravve A (2006).合成ポリマーの光関連反応. ニューヨーク: Springer. ISBN 9780387318035。
5. Fouassier JP, Lalevée J (2012).ポリマー合成のための光開始剤：適用範囲、反応性、効率. ヴァインハイム、ドイツ: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. ISBN 9783527648245。
6. 「EBおよびUV光硬化インクの放射線化学」塗料・コーティング業界誌、2000年9月27日。
7. Fouassier JP, Allonas X, Burget D (2003). 「可視光下での光重合反応：原理、メカニズム、応用例」.有機コーティングの進歩. 47 (1): 16– 36. doi : 10.1016/S0300-9440(03)00011-0 .
8. Cowie JM (2007). 『ポリマー：現代材料の化学と物理学』（第3版）. ボカラトン: CRC Press. p. 76. ISBN 9780849398131。
9. Zhdankin V (2013). 「多価ヨウ素化合物の実用的応用」.超原子価ヨウ素化学：多価ヨウ素化合物の調製、構造、および合成への応用. John Wiley & Sons Ltd. p. 427. doi : 10.1002/9781118341155.ch7 . ISBN 9781118341032。
10. Meier K (1985). RadCure Europeの議事録. バーゼル技術論文.
11. 高橋英之、三田文雄、遠藤哲也 (2002). 「新規ピリジニウム塩のカチオン性熱重合開始剤および光重合開始剤とその光増感特性」. J. Polym. Sci. A. 40 ( 8): 1037– 1046. Bibcode : 2002JPoSA..40.1037T . doi : 10.1002/pola.10186 .
12. Wang X, Schmidt F, Hanaor D, et al. (2019). 「プレセラミックポリマーからのセラミックスの積層造形：チオール-エンクリックケミストリーを活用した汎用性の高いステレオリソグラフィーアプローチ」. Additive Manufacturing . 27 : 80–90 . arXiv : 1905.02060 . doi : 10.1016/j.addma.2019.02.012 . S2CID 104470679 . 
13. Hoyle C (1990). 「光硬化性コーティング」. Hoyle C, Kinstle JF (編).高分子材料の放射線硬化. ACSシンポジウムシリーズ. 第417巻. ワシントンD.C.: ACS . pp.  1–16 . doi : 10.1021/bk-1990-0417.ch001 . ISBN 9780841217300。
14. DIS55
15. Ferracane JL (1999). 「光活性化口腔バイオマテリアルの硬化のための新たなアプローチ」. Br. Dent. J. 186 (8): 384. doi : 10.1038/sj.bdj.4800119a1 . S2CID 23716708 . 
16. Baroli B (2006). 「生体材料の光重合」J. Chem. Technol. Biotechnol. 81 : 491–499 . doi : 10.1002/jctb.1468 .
17. Tumbleston, John R.; Shirvanyants, David; Ermoshkin, Nikita; Janusziewicz, Rima; Johnson, Ashley R.; Kelly, David; Chen, Kai; Pinschmidt, Robert; Rolland, Jason P.; Ermoshkin, Alexander; Samulski, Edward T.; DeSimone, Joseph M. (2015-03-20). 「3Dオブジェクトの連続的な液体界面生成」 . Science . 347 (6228): 1349– 1352. doi : 10.1126/science.aaa2397 .
18. Bagheri, Ali; Jin, Jianyong (2019-04-12). 「3Dプリンティングにおける光重合」 . ACS Applied Polymer Materials . 1 (4): 593– 611. doi : 10.1021/acsapm.8b00165 .
19. 「SU-8感光性エポキシ」 。 2012年5月30日時点のオリジナルよりアーカイブ。2014年1月1日閲覧。
20. 「UV光硬化装置｜スポット、フラッド、コンベア硬化」Dymax . 2019年6月12日閲覧。
21. Allcock HR (2008).材料化学入門. Wiley & Sons. pp.  248– 258. ISBN 9780470293331。
22. Thompson LF, Willson CG, Tagawa S. 編 (1993).マイクロエレクトロニクス向けポリマー. ACSシンポジウムシリーズ. 第537巻. ACS . doi : 10.1021/bk-1994-0537 . ISBN 9780841227217。
23. 「『フェイクエンボス』とは何か？」ドルチェプレス。 2015年9月24日閲覧。
24. 「活版ポリマープレートサービス」オールドシティプレス。 2015年9月24日閲覧。
25. 「活版印刷とは何か？」ボルチモア・プリント・スタジオ、2012年1月17日。 2015年9月24日閲覧。
26. 「光活性化樹脂」 northsearesins.com . 2019年6月12日閲覧。
27. "「Tuffleye」情報。www.wetahook.net 。 2019年6月12日閲覧。
28. 「ECHA物質情報カード：スチレン」 。 2026年1月27日閲覧。

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