カリ

多結晶カリウムと、参考としてアメリカのペニー硬貨が添えられています。（この硬貨の直径は19mm（0.75インチ）で、色は銅です。）

カリ（/ ˈ p ɒ t æ ʃ / POT -灰）は、水溶性のカリウムを含む採掘・製造された塩です。[1]カリという用語は、ポットアッシュ（植物灰または木灰を鍋に入れて水に浸したもの）に由来しており、産業革命以前はこれがカリ製造の主な方法でした。カリウムという言葉もポタッシュという用語に由来しています。[2]

2021年、世界のカリ生産量は7190万トン（ K2O換算で約4540万トン）を超え[5]、カナダは肥料としてのカリの最大の生産国です[6]。カリウムは1807年に苛性カリ（水酸化カリウム）の電気分解によって初めて生成されました[7] 。

用語

カリ（potash）という用語は、カリウムの化合物、およびカリウムを含む物質、通常は炭酸カリウムを指します。 「カリ」という用語の使用は1477年に遡り、中世オランダ語の「potaschen」（鍋灰）に由来しています。[8]炭酸カリウム（K
2二酸化炭素
3）は、木灰を集めるか、木灰を生成するか（灰焼き器の役割）、灰を化学的に浸出させ、得られた溶液を大きな鉄鍋で蒸発させて「ポットアッシュ」と呼ばれる白い残留物を生成するかのいずれかの方法であった。 [9]一般的な木灰の約10重量％は、カリとして回収することができる。[10] [11]

後に「カリ」という用語は、カリウム塩を含む鉱物と、その塩から作られた人工の商業製品を指すようになりました。[12]表には、伝統的な名称に「カリ」という用語が含まれる8つのカリウム化合物が示されています。

通称化学名（式）
カリ肥料20世紀初頭までは炭酸カリウム（K 2 CO 3）。19世紀後半からは塩化カリウム（KCl）、硫酸カリウム（K 2 SO 4）、硝酸カリウム（KNO 3）のいずれか1つ以上の化合物。[13] [14]植物が吸収しない酸化カリウム（K 2 O）は含まれません。[15]ただし、カリウムの量はK 2 O当量（つまりK 2 Oの形態の場合）として報告され、異なる種類のカリを使用した異なる肥料間の直接比較が可能になっています。
苛性カリまたは苛性灰汁水酸化カリウム（KOH）
炭酸カリウム、 酒石酸塩、真珠灰炭酸カリウム（K 2 CO 3）
塩素酸カリウム塩素酸カリウム（KClO 3）
塩化カリウム（MOP）塩化カリウム（KCl:NaCl = 95:5以上）[1]
硝酸カリウムまたは硝石硝酸カリウム（KNO 3）
硫酸カリウム（SOP）硫酸カリウム（K 2 SO 4）
過マンガン酸カリウム過マンガン酸カリウム（KMnO 4）

歴史

史上初めて発行された米国特許は、「新しい装置とプロセスによるポットアッシュとパールアッシュの製造における改良」に関するもので、当時の大統領ジョージ・ワシントンによって署名されました。
鉄道でカリウムを輸送するためのカナダの列車の屋根付きホッパー車

カリ鉱石の起源

世界のカリウム（K）埋蔵量の大部分は、古代の内海に海水として堆積していました。水が蒸発した後、カリウム塩は結晶化してカリ鉱石層を形成しました。現在、カリが採掘されているのはまさにこの場所です。鉱床は塩化カリウム（KCl、鉱物名はシルバイト）と塩化ナトリウム（NaCl、鉱物名は岩塩）の天然混合物で、一般的に食塩として知られています。時を経て地球の表面が変化し、これらの鉱床は数千フィートもの土砂に覆われました。[16]

青銅器時代

カリ（特に炭酸カリウム）は青銅器時代から繊維の漂白、ガラスや陶磁器の製造、石鹸の製造に使用されてきました。[17]カリは主に暖房や調理のために燃やされた木の灰を浸出させることによって得られました。

14世紀～17世紀

カリウム採掘

14世紀初頭からエチオピアでカリウムの採掘が始まりました。世界最大級の鉱床の一つである1億4000万トンから1億5000万トンの鉱床は、アファール地方のダロル地域にあります。[18]

木材由来カリ

カリは最も重要な工業用化学物質の一つでした。広葉樹の灰から精製され、主にヨーロッパ、ロシア、北アメリカの森林地帯で生産されていました。人工アルカリの製造方法は18世紀後半に発明されましたが、経済的に実現したのは19世紀後半になってからであり、カリの有機源への依存は続きました。

ヨーロッパでは、少なくとも14世紀初頭から、カリは重要な国際貿易商品となった。17世紀初頭から、ヨーロッパでは毎年600万立方メートル以上のカリ輸入が必要と推定されている。[19] 1420年から1620年の間、木材由来のカリの主な輸出都市は、グダニスク、ケーニヒスベルク、リガであった。15世紀後半には、軟質石鹸作りの中心地としての地位からロンドンが主要な輸入国となり、16世紀にはオランダが供給者および消費者として優位に立った。[19] 1640年代から、地政学的混乱（すなわち、露ポーランド戦争（1654-1667） ）により、輸出の中心地はバルト海からロシアのアルハンゲリスクに移った。1700年には、グダニスクのカリの品質は依然として有名であったが、ロシアのトネリコが優勢であった。

18世紀

昆布灰

オークニー諸島では、ケルプ灰からカリ灰とソーダ灰が生産され、その生産は「おそらく1719年頃から」始まり、1世紀にわたって続いた。これらの製品は「当時のガラス産業や石鹸産業で熱烈に求められていた」[20] 。

北米

18 世紀までには、より高品質のアメリカ産カリがイギリスに輸出されるケースが増えていった。18 世紀後半から 19 世紀初頭にかけて、北米の開拓者たちは作物を植えるために森林を開墾しており、カリ生産は彼らにとって切実に必要だった現金と信用を提供した。土地を十分に活用するために、開拓者たちは余剰の木材を処分する必要があった。これを実現する最も簡単な方法は、燃料や建築に必要のない木材を燃やすことだった。広葉樹の灰は灰汁の原料となり、石鹸を作るのに使用したり、煮詰めて貴重なカリを生産したりできた。広葉樹からは 1 エーカーあたり 60 ～ 100ブッシェル(500 ～ 900 m 3 /km 2 ) の灰が生産された。1790 年には、ニューヨーク州の田舎で灰を売ると 1 エーカーあたり 3.25 ～ 6.25 ドル (800 ～ 1,500 ドル/km 2 ) の収益があったが、これは同じ地域を開墾するために労働者を雇うのとほぼ同じレートであった。カリ製造はイギリス領北アメリカで主要産業となった。イギリスは常に最も重要な市場であった。アメリカのカリ産業は、木こりの斧に倣って全米に広がった。

最初の米国特許

米国で最初の特許は1790年にサミュエル・ホプキンスに付与され、「新しい装置とプロセスによるポットアッシュとパールアッシュの製造」の改良に関するものでした。[21] パールアッシュは、反射炉または窯でカリを焼成することで得られる、より純度の高いものでした。かつてイギリスでは、糸の原料となる羊毛を準備するための石鹸を作る際に、カリを生産するためにカリピットが利用されていました。

19世紀

1820年頃以降、ニューイングランドに代わってニューヨークが主要な供給源となり、1840年にはオハイオ州が中心となった。農業用地の開墾の必要性から、カリウム生産は常に副産物産業であった。[16]

カナダ

1767年以降、木灰から得られるカリはカナダから輸出されるようになりました。1811年までに、イギリスへのカリ輸入量1960万ポンドのうち70%がカナダから輸入されていました。[19] 1865年には、カリと真珠灰の輸出量は43,958バレルに達しました。1871年には519の灰工場が稼働していました。

20世紀の産業化

1937年の世界のカリウム輸入・輸出

19世紀後半、ドイツで鉱塩から大規模なカリ生産が確立されると、木灰産業は衰退した。20世紀初頭、カリ産業はドイツを中心とするカルテルによって支配された。[22] : 147 第一次世界大戦中にはアメリカの灰製造が一時的に復活し、その製品は通常、水酸化物66%、炭酸塩17%、硫酸塩16%、その他の不純物で構成されていた。[23] 19世紀後半、ソ連とカナダで新たなカリ生産者が出現したことで、カルテルは終焉を迎えた。[22] : 147 

1943年、カナダのサスカチュワン州で石油掘削中にカリが発見されました。1951年には本格的な探査が開始されました。1958年、ポタッシュ・カンパニー・オブ・アメリカ社はペイシェンス湖に地下カリ鉱山を建設し、カナダ初のカリ生産者となりました。[11]カナダで多くのカリ生産者が発展するにつれ、サスカチュワン州政府もこの産業への関与を深め、1970年代にはカンポテックス社が設立されました。[22] : 147 

サスカチュワン州ラニガンにあるニュートリエンカリウム鉱山は、世界最大級の地下カリウム鉱山の一つである。

1964年、カナダのカリウム・ケミカルズ社は、溶解法を用いて世界初のカリ鉱山を設立しました。この発見は石油埋蔵量探査中に行われました。鉱山はサスカチュワン州レジーナ近郊で開発され、深さは1500メートルを超えました。現在はモザイク・コーポレーションのベル・プレーン・ユニットとなっています。

ソ連のカリ生産は主に国内消費と経済相互援助会議加盟国での使用を目的としていた。[22] : 147 ソ連崩壊後、ロシアとベラルーシのカリ生産者は初めて世界の他の地域の生産者と直接競争することになった。[22] : 147 

20世紀初頭、エチオピア・エリトリア国境付近のムセリー地域とクレセント地域のダロル低地でカリウム鉱床が発見されました。ムセリー地域とクレセント地域の推定埋蔵量はそれぞれ1億7,300万トンと1,200万トンです。クレセント地域は特に露天掘りに適しています。1960年代に探査が行われましたが、1967年の洪水により作業は中断されました。1990年代に採掘再開の試みが行われましたが、エリトリア・エチオピア戦争により中断され、2009年現在も再開されていません。[24]

ユタ州モアブ近郊のイントレピッド・ポタッシュ鉱山のカリウム蒸発池

鉱業

竪坑採掘と露天採掘

商業的に採掘されるカリ鉱床はすべて蒸発岩鉱床に由来し、地表下深くに埋まっていることが多い。カリ鉱石は一般に塩化カリウム（KCl）、塩化ナトリウム（NaCl）、その他の塩類や粘土に富んでおり、従来型の竪坑採掘で採取され、採掘された鉱石は粉末状にされる。[25]今日のカリ鉱山のほとんどは、地下4,400フィート（1,400メートル）にも及ぶ深竪坑である。その他は、堆積岩として水平層に敷設された露天掘りとして採掘される。地上の処理工場では、混合物からKClを分離し、高分析カリ肥料を製造する。その他のカリウム塩はさまざまな方法で分離でき、硫酸カリウムや硫酸カリウムマグネシウムになる。サスカチュワン州は世界最大のカリ生産地である。

溶解採鉱法と蒸発法

その他の方法としては、溶解採鉱法や塩水からの蒸発法などがある。蒸発法では、カリに熱水を注入し、溶解させた後、地表に汲み上げ、太陽光による蒸発で濃縮する。採鉱または蒸発させた溶液にアミン試薬を加える。アミンは塩化カリウム（KCl）を覆い、塩化ナトリウム（NaCl）は覆わない。アミンと塩化カリウム（KCl）には気泡が付着して地表に浮かび上がり、塩化ナトリウム（NaCl）と粘土は底に沈む。地表からアミンと塩化カリウム（KCl）をすくい取り、乾燥させて包装し、カリウムを豊富に含む肥料として使用する。塩化カリウムは水に溶けやすく、植物の栄養源としてすぐに利用できる。[26]

インドでは海水からカリウム肥料塩を回収する研究が行われてきた。[27]蒸発によって海水から塩を抽出する際に、カリウム塩は塩産業の排水 であるにがりに濃縮される。

生産

カリウム鉱床は世界中に不均等に分布している。[22] : 147  2015年現在、カナダ、ロシア、中国、ベラルーシ、イスラエル、ドイツ、チリ、米国、ヨルダン、スペイン、英国、ウズベキスタン、ブラジルで鉱床が採掘されており、[28]最も重要な鉱床はカナダのサスカチュワン州にあるプレーリー蒸発岩層の深部に存在する。[11]カナダとロシアはカリウムの大部分を生産している国であり、ベラルーシも主要生産国である。[22] : 12 

パーミアン盆地の鉱床には、ニューメキシコ州カールスバッド郊外の主要鉱山から、ニューメキシコ州リー郡（カールスバッド鉱床付近）にある世界で最も純度の高いカリ鉱床までが含まれており、その純度は約80%と考えられています。（ミシガン州オセオラ郡には90%以上の純度の鉱床がありますが、そこにある唯一の鉱山は製塩に転換されました。）カナダが最大の生産国であり、次いでロシアとベラルーシが続いています。カナダのカリ鉱床の最大の埋蔵量はサスカチュワン州にあり、モザイク社、ニュートリエン社、K+S社によって採掘されています。[1]

中国では、塩化カリウム鉱床の大部分は西部諸省、特に青海省の内陸盆地の砂漠と塩原に集中している。地質学調査隊によって1950年代に埋蔵量が発見されたが[29] 、商業的な採​​掘は1980年代の鄧小平による改革開放政策まで遅れていた。1989年、辺鄧のカルハンプラヤに青海カリ肥料工場が開設されたことで、中国の塩化カリウム生産量は海西と塘沽の年間4万トン（3万9千ロングトン、4万4千ショートトン）未満から24万トン（24万ロングトン、26万ショートトン）弱へと6倍に増加した[30] 。

2013年には、カリ生産量の約70%が輸出・販売会社であるカンポテックスとベラルーシ・カリ社によって支配されていました。ベラルーシ・カリ社はベラルーシ・カリ社とウラルカリ社の合弁会社でしたが、2013年7月30日、ウラルカリ社は合弁事業の終了を発表しました。[31]

カリウムは水溶性であるため、輸送には特別な輸送インフラが必要である。[22] : 152 

カリウム生産国一覧
ランク国抽出量（トンK 2 O換算）
20162017201820192020
1 カナダ10,789,66212,562,69514,023,93112,643,31813,881,665
2 ロシア6,480,000730万7,055,0007,368,0008,167,300
3 ベラルーシ6,180,1007,101,8007,346,0967,348,2937,562,153
4 中国5,783,0005,534,0005,452,0005,902,0005,530,000
5 ドイツ2,750,8412,963,5612,754,0852,615,2842,874,026
6 イスラエル2,093,1002,126,7002,149,3002,043,5002,415,600
7 ヨルダン1,222,1401,415,2601,485,9601,516,4601,598,200
8 チリ1,303,8401,238,630991,180683,540966,680
9 アメリカ合衆国51万48万52万51万46万
10 スペイン672,246557,468635,490547,10045万5000
11 ラオス198,600307,600343,500286,900442,500
12 ブラジル316,429306,296201,181269,300276,600
13 ウズベキスタン83,000114,900176,900198,40021万
14 イギリス482,800297,400291,10084,00099,260
15 イラン10,50015,30032,90037,2003万7000
16 トルクメニスタン0015,20011,10016,000
17 ボリビア001,70017,8004,400
合計38,876,25842,321,61043,475,52342,082,19544,996,384

職業上の危険

ラドンやアスベストといった環境有害物質による呼吸器疾患の蔓延は、歴史を通じてカリ鉱山労働者にとって懸念事項となってきた。カリ鉱山労働者は珪肺症を発症しやすい。1977年から1987年にかけて行われたカリ鉱山労働者の心血管疾患に関する研究によると、全体的な死亡率は低かったものの、地上労働者においては顕著な差が認められた。[32]

使用

カリの生産量と一部の現在の鉱山における埋蔵量（世界の埋蔵量の2%未満）
（いずれも換算値）（2021年、百万トン）[33]
国生産準備金
カナダ14.2 (28.57%)1,100 (33.33%)
ロシア9.1（17.14％）400（12.12％）
ベラルーシ7.6 (16.48%)750（22.73％）
中国6.0（14.76％）170（5.15％）
ドイツ2.8（6.90％）150（4.55％）
イスラエル2.4（5.14％）大きい （？％）
ヨルダン1.6 (3.37%)大きい （？％）
チリ0.9 (1.85%)100（3.03％）
アメリカ合衆国0.5 (1.04%)220（6.67％）
スペイン0.4 (0.79%)68（2.06％）
ブラジル0.3 (0.58%)2.3 (0.01%)
その他の国0.4 (0.76%)300（9.09％）
世界合計46.3 (100.00%)>3,300 (100.00%)

肥料

カリウムは、窒素とリンに次ぐ植物および作物にとって3番目に重要な栄養素です。古代から土壌 肥料として利用されてきました（現在の使用量の約90%を占めています）。[10]肥料の使用は、特に高タンパク食に貢献する作物の施肥に利用されることで、カリ消費の主な原動力となっています。[22] : 23 少なくとも2010年の時点で、カリの95%以上が農業目的で採掘されています。[22] : 24 

元素カリウムは水と激しく反応するため、自然界には存在しません。[34]様々な化合物の一部として、カリウムは地球の地殻の質量の約2.6%を占め、7番目に豊富な元素です。これは、地殻の約1.8%を占めるナトリウムとほぼ同程度です。[35]カリウムは、保水性、収量、栄養価、味、色、食感[22] : 24  、そして食用作物の耐病性を向上させるため、農業にとって重要です。果物や野菜、米、小麦などの穀物、砂糖、トウモロコシ、大豆、パーム油、綿花など、幅広い用途があり、これらはすべて、カリウムの品質向上特性の恩恵を受けています。[36]

食料と飼料の需要は2000年以降増加傾向にあります。米国農務省経済調査局（ERS）は、この傾向の原因として、世界人口が年間平均7,​​500万人増加していることを挙げています。地理的には、アジアとラテンアメリカの経済成長がカリ肥料の使用量増加に大きく貢献しました。発展途上国における所得の増加も、カリ肥料と肥料の使用量増加の要因となりました。家計に余裕ができたことで、消費者は食生活に肉や乳製品を取り入れるようになりました。こうした食生活の変化により、作付け面積の拡大、施肥量の増加、そして飼養頭数の増加が必要となり、これら全てにおいてより多くのカリ肥料が必要となりました。

肥料使用量は長年増加傾向にあったが、2008年に減少した。世界的な景気後退が、肥料使用量の減少、価格の下落、在庫の増加の主な原因である。[37] [38]

世界最大のカリ消費国は中国、米国、ブラジル、インドです。[39] ブラジルは必要なカリの90%を輸入しています。 [ 39 ]肥料用のカリ消費量は、2022年までに約3,780万トンに増加すると予想されています。[40]

酸化カリウムは腐食性と吸湿性があるため、肥料自体には酸化カリウムは含まれていないにもかかわらず、酸化カリウムの輸入量と輸出量は K 2 O換算値で報告されることが多い。

価格

2008年の初め、カリ価格は1トン当たり200ドル未満から2009年2月に875ドルの高値まで急騰し始めた。[41]その後、2010年4月には310ドルの安値まで劇的に下落したが、2011年から2012年にかけて回復し、2013年に再び下落した。参考までに、2011年11月の価格は1トン当たり約470ドルだったが、2013年5月の時点では393ドルで安定している。[42] 2013年7月末に世界最大のカリカルテルが突然崩壊した後、カリ価格は約20％下落すると見込まれていた。[43] 2015年12月末、カリは1トン当たり295ドルで取引された。2016年4月には269ドルだった。[44] 2017年5月には、価格は前年比18%下落し、1トンあたり約216米ドルで安定していました。2018年1月までに価格は1トンあたり約225米ドルまで回復しました。[45]世界のカリウム需要は、短期的にも長期的にも価格非弾力性を示す傾向があります。[40]

その他の用途

肥料としての使用に加えて、塩化カリウムは多くの先進国で重要であり、アルミニウムのリサイクル、塩素アルカリ産業による水酸化カリウムの製造、金属電気メッキ、油井掘削流体、雪と氷の融解、鋼の熱処理、低カリウム血症の治療薬としての医療、および水軟化に使用されています。水酸化カリウムは工業用水処理に使用され、炭酸カリウム、いくつかの形のリン酸カリウム、他の多くのカリウム化学薬品、および石鹸製造の原料となります。炭酸カリウムは、動物飼料サプリメント、セメント、消火器、食品、写真用化学薬品、および繊維の製造に使用されます。また、ビール醸造 、医薬品、および合成ゴム製造の触媒としても使用されます。また、ケイ砂と混合して水ガラスとも呼ばれるケイ酸カリウムを生成し、塗料やアーク溶接電極に使用されます。これらの非肥料用途は、米国における年間カリウム消費量の約15％を占めています。[1]

代替品

必須植物栄養素として、また動物や人間にとって必須の栄養要件として、カリウムの代替品は存在しません。[22] : 143  肥料と緑砂はカリウム含有量の低い供給源であり、作物畑まで短距離しか輸送できず、利益が出ません。[33]

参照

参考文献

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さらに読む

  • シーバー、フレデリック・J.（1918）『フランクリン郡とそのいくつかの町の歴史的概略』JBライオンズ社、ニューヨーク州アルバニー、「カリの製造」セクション、27～29ページ
  • 彼らは森を燃やし、灰を売った
  • ヘンリー・M・ペインター『最初の特許、発明と技術』1990年秋
  • 2016年4月15日にWayback Machineでアーカイブされた最初の米国特許は、カリ生産方法について発行されました。
  • 世界の農業と肥料市場地図
  • ロシアはカリで豊かな収穫を得る
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