プラセオジム

プラセオジム、  59 Pr
プラセオジム
発音/ ˌ p r z ə ˈ d ɪ m i ə m / [1] (祈る-zee-ə-ディム-ee-əm )
外観灰白色
標準原子量 A r °(Pr)
  • 140.907 66 ± 0.000 01 [2]
  • 140.91 ± 0.01  (要約[3]
周期表におけるプラセオジム
水素ヘリウム
リチウムベリリウムボロン炭素窒素酸素フッ素ネオン
ナトリウムマグネシウムアルミニウムシリコンリン硫黄塩素アルゴン
カリウムカルシウムスカンジウムチタンバナジウムクロムマンガンコバルトニッケル亜鉛ガリウムゲルマニウム砒素セレン臭素クリプトン
ルビジウムストロンチウムイットリウムジルコニウムニオブモリブデンテクネチウムルテニウムロジウムパラジウムカドミウムインジウムアンチモンテルルヨウ素キセノン
セシウムバリウムランタンセリウムプラセオジムネオジムプロメチウムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウムハフニウムタンタルタングステンレニウムオスミウムイリジウム白金水銀(元素)タリウムビスマスポロニウムアスタチンラドン
フランシウムラジウムアクチニウムトリウムプロトアクチニウムウランネプツニウムプルトニウムアメリシウムキュリウムバークリウムカリホルニウムアインシュタイニウムフェルミウムメンデレビウムノーベリウムローレンシウムラザホージウムドブニウムシーボーギウムボーリウムハッシウムマイトネリウムダルムシュタットレントゲンコペルニシウムニホニウムフレロビウムモスコビウムリバモリウムテネシンオガネソン


Pr

Pa
セリウムプラセオジムネオジム
原子番号 Z59
グループfブロックグループ(番号なし)
期間6期
ブロック  fブロック
電子配置[ Xe ] 4f 3 6s 2
殻あたりの電子数2、8、18、21、8、2
物理的特性
STPでの 位相固体
融点1204  K (931 °C, 1708 °F) [4]
沸点3403 K (3130 °C、5666 °F)
密度(20℃)6.773 g/cm 3 [4]
液体の場合(  mp6.50 g/cm 3
融解熱6.89  kJ/モル
蒸発熱331 kJ/モル
モル熱容量27.20 J/(モル·K)
蒸気圧
P (パ)1101001キロ1万10万
T (K)で 17711973(2227)(2571)(3054)(3779)
原子の性質
酸化状態共通: +3
0, [5] +1, [6] +2, [7] +4, [8] +5 [9]
電気陰性度ポーリングスケール:1.13
イオン化エネルギー
  • 1位: 527 kJ/mol
  • 2番目: 1020 kJ/モル
  • 3位: 2086 kJ/mol
原子半径経験的: 午後182時
共有結合半径午後203±7時
スペクトル範囲における色の線
プラセオジムのスペクトル線
その他の特性
自然発生原始的な
結晶構造二重六方最密充填(DHCP)(HP4
格子定数
プラセオジムの二重六方最密充填結晶構造
a  = 0.36723 nm
c  = 1.18328 nm (20℃) [4]
熱膨張4.5 × 10 −6 /K(20℃)[4] [a]
熱伝導率12.5 W/(m⋅K)
電気抵抗率ポリ: 0.700 µΩ⋅m ( 室温で)
磁気秩序常磁性[10]
モル磁化率+5 010 .0 × 10 -6  cm 3 /mol (293 K) [11]
ヤング率37.3 GPa
せん断弾性率14.8 GPa
体積弾性率28.8 GPa
音速の 細い棒2280 m/s(20℃)
ポアソン比0.281
ビッカース硬度250~745MPa
ブリネル硬度250~640MPa
CAS番号7440-10-0
歴史
ネーミングギリシャ語のπρασιος(ネギの緑、塩の色)とδίδυμος(ランタンの双子)に由来
発見カール・アウアー・フォン・ヴェルスバッハ(1885)
プラセオジムの同位体
主な同位体[12]減衰
アイソトープ豊富半減期 t 1/2モード製品
141 Pr100%安定した
142 Prシンセ19時12分β 142 Nd
ε西暦142年
143 Prシンセ13.57日β 143 Nd
 カテゴリー: プラセオジム
|参照

プラセオジムは化学元素であり、記号 Pr原子番号59で表されます。ランタノイド系列の3番目の元素で、希土類金属の一つと考えられています。柔らかく、銀色で、展性と延性を持つ金属であり、その磁気的、電気的、化学的、そして光学的特性から高く評価されています。プラセオジムは反応性が非常に高いため、天然の状態では存在せず、純粋なプラセオジム金属は空気にさらされると徐々に緑色の酸化物層を形成します。

プラセオジムは、常に他の希土類金属と共に自然界に存在します。希土類元素の中で6番目に多く、ランタノイドの中で4番目に多く存在し、地殻の9.1 ppmを占めています。これはホウ素とほぼ同等の存在量です。1841年、スウェーデンの化学者カール・グスタフ・モザンダーは、セリウム塩から分離した「ランタナ」と呼ばれる残留物から、ジジムと名付けた希土類酸化物残留物を抽出しました。1885年、オーストリアの化学者カール・アウアー・フォン・ヴェルスバッハは、ジジムを2つの元素に分離し、異なる色の塩を生成させました。彼はこれらをプラセオジムとネオジムと名付けました。プラセオジムという名前は、古代ギリシャ語で「緑のネギ」を意味するπράσινος ( prasinos )と、 「双子」を 意味するδίδυμος ( Didymos ) に由来しています。

ほとんどの希土類元素と同様に、プラセオジムは水溶液中で唯一安定な+3の酸化状態を最も容易に形成しますが、一部の固体化合物では+4の酸化状態が知られており、ランタノイドの中では唯一、低温で+5の酸化状態が達成可能です。0、+1、および+2の酸化状態は稀にしか見られません。水溶液中のプラセオジムイオンは黄緑色で、同様に、プラセオジムをガラスに添加すると、様々な黄緑色の色合いになります。プラセオジムの工業用途の多くは、光源からの黄色光をフィルタリングする能力に関連しています。

物理的特性

プラセオジムはランタノイド系列の3番目の元素であり、希土類金属の一種です。周期表では左側のランタノイドであるセリウムと右側のランタノイドであるネオジムの間、アクチノイドであるプロトアクチニウムの上に位置します。プラセオジムは延性のある金属で、銀に匹敵する硬度を持ちます[ 13 ]プラセオジム原子半径は非常に大きく、247 pmと計算されています。バリウムルビジウムセシウムはそれよりも大きいです。[14]しかし、観測的には通常185 pmです。[15]

中性プラセオジムの59個の電子は、 [Xe]4f 3 6s 2という配置になっている。他の多くのランタノイドと同様に、プラセオジムは通常3個の電子のみを価電子として用いる。残りの4f電子は結合するには強すぎるためである。これは、4f軌道が不活性キセノンの電子核を最も多く貫通し、次いで5dと6sが貫通するためである。この貫通はイオン電荷が大きいほど大きくなる。それでも、プラセオジムはランタノイド系列の初期段階にあり、核電荷がまだ十分に低く、4fサブシェルエネルギーが十分に高いため、さらに価電子を除去できるため、一部の化合物では4個目の価電子を失う可能性がある。[16]

他の初期のランタノイドと同様に、プラセオジムは室温ではアルファ相(α-Pr)と呼ばれる二重六方最密充填結晶構造をとる。795℃(1,068 K)で体心立方構造(β-Pr)を持つ別の同素体へと変態し、931℃(1,204 K)で融解する。[4]

プラセオジムは、他のランタノイドと同様に、室温では常磁性である。 [17]低温で反強磁性または強磁性秩序を示す他の希土類金属とは異なり、プラセオジムは1 K以上のすべての温度で常磁性である。 [10] [リンク切れ]

化学的性質

プラセオジム(III)水酸化物

プラセオジム金属は空気中でゆっくりと変色し、錆のような緑色の酸化物層を形成します。プラセオジム金属の1センチメートルサイズのサンプルは約1年で完全に腐食します。[ 18 ] 150℃で容易に燃焼し、 Pr 6 O 11に近い非化学量論化合物であるプラセオジム(III,IV)酸化物を形成します。[ 19]

12Pr + 11O22Pr6O11

これは、水素ガスで還元すると、酸化プラセオジム(III) (Pr 2 O 3 )になる[20]酸化プラセオジム(IV) ( PrO 2 ) は、プラセオジムの燃焼で最も酸化された生成物であり、400 °C、282 bar でのプラセオジム金属と純酸素の反応[20]または沸騰酢酸中のPr 6 O 11の不均化によって得られる。 [21] [22]プラセオジムの反応性は周期的な傾向に一致しており、これはプラセオジムが最初に出現した、したがって最大のランタノイドの 1 つであるためである。[16] 1000℃では、組成PrO 2− xを持つ多くのプラセオジム酸化物は、0 < x < 0.25の無秩序な非化学量論相として存在するが、400~700℃では酸化物の欠陥が整列し、一般式Pr n O 2 n −2n = 4、7、9、10、11、12、∞)の相を形成する。これらの相PrO yは、αおよびβ′(非化学量論)、β( y = 1.833)、δ(1.818)、ε(1.8)、ζ(1.778)、ι(1.714)、θ、σと呼ばれることもある。[23]

プラセオジムは電気陽性元素であり、冷水とはゆっくりと反応し、熱水とは非常に速く反応してプラセオジム(III)水酸化物を形成する。[19]

2 Pr (s) + 6 H 2 O (l) → 2 Pr(OH) 3 (aq) + 3 H 2 (g)

プラセオジム金属はすべての安定したハロゲンと反応して三ハロゲン化物を形成する。[19]

2 Pr (s) + 3 F 2 (g) → 2 PrF 3 (s) [緑]
2 Pr (s) + 3 Cl 2 (g) → 2 PrCl 3 (s) [緑]
2 Pr (s) + 3 Br 2 (g) → 2 PrBr 3 (s) [緑]
2 Pr (s) + 3 I 2 (g) → 2 PrI 3 (s)

四フッ化物PrF 4も知られており、フッ化ナトリウムフッ化プラセオジム(III)の混合物をフッ素ガスと反応させてNa 2 PrF 6を生成し、その後、フッ化ナトリウムを液体フッ化水素で反応混合物から除去することによって製造されます[24]さらに、プラセオジムは二ヨウ化青銅を形成します。ランタン、セリウム、ガドリニウムの二ヨウ化物と同様に、プラセオジム(III)エレクトライド化合物です[24]

プラセオジムは希硫酸に容易に溶解し、黄緑色の Prを含む溶液を形成する。3歳以上
イオンは[Pr(H 2 O) 9 ] 3+錯体として存在する:[19] [25]

2 Pr (秒) + 3 H 2 SO 4 (水溶液) → 2 Pr 3+ (水溶液) + 3 SO2−4(水溶液) + 3 H 2 (g)

プラセオジム(IV)化合物を水に溶解しても、黄色のPrを含む溶液は得られない。4歳以上
イオン; [ 26 ] Pr4歳以上
/広報3歳以上
+3.2 Vで結合すると、これらのイオンは水溶液中で不安定になり、水を酸化してPrに還元されます。3歳以上
Prの値3歳以上
/Prカップルは-2.35 Vである。[27]しかし、高塩基性水性媒体ではPr4歳以上
オゾンによる酸化によってイオンが生成される[28]

プラセオジム(V)は、マトリックス分離(2016年)およびバルク状態(2025年)で観測されている。希ガスマトリックス分離条件下でのプラセオジムの+5酸化状態(前述の希ガスであるキセノンの安定電子配置を持つ)の存在は、2016年に報告された。+5状態に割り当てられた種は[PrO 2 ] +と同定され、そのO
2
およびAr付加物、およびPrO 22 -O 2 )[29]さらに、2025年には、正式にはPr(V)であるが反転した配位子場を持つ中性化合物[Pr(NP t Bu 3 ) 4 ] + [PF 6 ] − が単離され、低温で結晶学的に特徴付けられました。[30]

有機プラセオジム化合物

有機プラセオジム化合物は、πバック結合を起こさないという共通点を持つため、他のランタノイド化合物と非常によく似ている。そのため、それらは主にイオン性のシクロペンタジエニド(ランタンの化合物と同構造)と、σ結合した単純なアルキルおよびアリールに限定され、その一部はポリマー化されることもある。[31]プラセオジムの配位化学は、主に大きく電気陽性なPrの配位化学に似ている。3歳以上
イオンであり、他の初期のランタノイドLaの​​ものとほぼ同じである。3歳以上
3歳以上
、およびNd3歳以上
例えば、ランタン、セリウム、ネオジムと同様に、硝酸プラセオジムは18-クラウン-6と4:3および1:1の両方の錯体を形成するが、プロメチウムからガドリニウムまでの中間ランタノイドは4:3錯体しか形成できず、テルビウムからルテチウムまでの後のランタノイドはすべての配位子にうまく配位することができない。このようなプラセオジム錯体は、高いが不確実な配位数と明確に定義されていない立体化学を持つが、例外として三配位[Pr{N(SiMe 3 ) 2 } 3 ]などの非常にかさ高い配位子が挙げられる。プラセオジム(IV)を含む混合酸化物およびフッ化物もいくつか存在するが、隣接するセリウムのようにこの酸化状態では目立った配位化学を持たない。[32]しかし、プラセオジム(IV)の分子錯体の最初の例が最近報告されました。[33]

同位体

プラセオジムには、安定して自然に発生する同位体が141 Pr のみ存在します。したがって、これは単核種かつモノアイソトピックの元素であり、その標準原子量は自然定数であるため、高精度で決定できます。この同位体は 82 個の中性子を持ち、これはさらなる安定性をもたらす魔法の数です。38 種類の他の放射性同位体が合成されています。これらの同位体はすべて半減期が 1 日未満(ほとんどが 1 分未満)ですが、半減期が 13.57 日の143 Pr だけは例外です。 141 Pr と143 Pr はどちらもウラン核分裂生成物として発生します(より重い同位体も同様です)。 141 Prより軽い同位体の主な崩壊モードは、陽電子放出またはセリウムの同位体への電子捕獲です。一方、より重い同位体はネオジムの同位体へのベータ崩壊です。[34]

歴史

カール・アウアー・フォン・ヴェルスバッハ(1858–1929)、1885 年のプラセオジムの発見者。

1751年、スウェーデンの鉱物学者アクセル・フレドリック・クロンステットはバストネス鉱山で重鉱物を発見し、後にセライトと名付けられた。30年後、鉱山所有者の家族の15歳のヴィルヘルム・ヒジンガーは、そのサンプルをカール・シェーレに送ったが、シェーレはその中に新しい元素は何も発見しなかった。1803年、鉄工所の技術者となったヒジンガーは、イェンス・ヤコブ・ベルセリウスと共に再びこの鉱物を研究し、新しい酸化物を単離した。彼らはその酸化物を、2年前に発見されていた準惑星ケレスにちなんでセリアと名付けた。[35]セリアはドイツで同時に独立してマルティン・ハインリヒ・クラプロートによって単離された[36] 1839年から1843年にかけて、ベルセリウスと同じ家に住んでいたスウェーデンの外科医で化学者のカール・グスタフ・モサンダーは、セリアが酸化物の混合物であることを示し、さらに2つの酸化物を分離し、ランタナジジミアと名付けました。[37] [38] [39]彼は硝酸セリウムのサンプルを空気中で焙焼し、得られた酸化物を希硝酸で処理することで部分的に分解しました。これらの酸化物を形成する金属は、ランタンジジミウムと名付けられました。[40] [41]

ランタンは純粋な元素であることが判明したが、ジジムはそうではなく、プラセオジムからユーロピウムまでの初期ランタノイドの安定したすべての混合物であることが判明した。これは、分光分析後にマーク・ドラフォンテーヌが疑っていた通りであったが、彼には各成分への分離を追求する時間がなかった。サマリウムとユーロピウムの重いペアは、1879年にポール=エミール・ルコック・ド・ボワボードランによってようやく分離され、1885年になってようやくカール・アウアー・フォン・ウェルスバッハがジジムをプラセオジムとネオジムに分離した。[42]フォン・ウェルスバッハは分光分析によって分離を確認したが、生成物の純度は比較的低かった。ネオジムはプラセオジムよりもジジムの構成元素として大きな割合を占めていたため、曖昧さを避けつつ旧称が維持された。一方、プラセオジムは塩のネギ色(ギリシャ語でπρασιος、「ネギの緑」)で区別された。[43]ジジムの複合的な性質は、1882年にボフスラフ・ブラウナーによって既に示唆されていたが、彼は実験的にジジムの分離を追求しなかった。[44]

発生

プラセオジムは希土類金属に属し、地殻中に9.2mg/kgしか含まれていないにもかかわらず、特に希少な元素ではありません。[45]プラセオジムが希土類金属に分類されるのは、石灰やマグネシアといった「ありふれた土類元素」に比べて希少であること、そして商業的に採算が取れるプラセオジムを含む鉱物が数少ないこと、そして抽出に長期間と複雑性を要することからです。[46]プラセオジムは特に希少ではありませんが、プラセオジムを含む鉱物において主要な希土類元素として見つかることはありません。常にセリウムとランタン、そして通常はネオジムが先行します。[47]

抽出

Pr 3+イオンは、周期表ですぐ後に続くセリウムグループの初期のランタノイド(ランタンからサマリウムユーロピウムまで)と大きさが似ているため、モナザイト(M III PO 4)やバストネサイト(M III CO 3 F)などのリン酸塩ケイ酸塩炭酸塩鉱物にこれらの元素とともに含まれる傾向がある。ここで、Mはスカンジウムと放射性プロメチウム(主にCe、La、Yで、NdとPrはやや少ない)を除くすべての希土類金属を指す。 [43]バストネサイトには、通常、トリウムと重ランタノイドが不足しており、そこから軽ランタノイドを精製するのはそれほど複雑ではない。鉱石は破砕および粉砕された後、まず高温の濃硫酸で処理され、二酸化炭素、フッ化水素四フッ化ケイ素が発生する。その後、生成物は乾燥され、水で浸出され、ランタンを含む初期のランタニドイオンが溶液中に残る。[43]

通常、希土類元素に加えトリウムも含むモナザイトの分離手順はより複雑である。モナザイトは磁性を有するため、電磁分離を繰り返すことで分離できる。分離後、熱濃硫酸で処理し、水溶性の希土類元素硫酸塩を生成する。酸性濾液は水酸化ナトリウムでpH3~4に部分的に中和され、その際にトリウムが水酸化物として沈殿するので除去する。溶液をシュウ酸アンモニウムで処理し、希土類元素を不溶性のシュウ酸塩に変換する。シュウ酸塩は焼鈍処理によって酸化物に変換され、酸化物は硝酸に溶解する。この最終工程では、主成分の一つであるセリウムが除去される。セリウムの酸化物は硝酸に不溶である。[48] 残留物の中には、強いガンマ線放出核種である232 Thの娘核種である228 Raが含まれるため、取り扱いには注意が必要である。 [43]

プラセオジムは、イオン交換クロマトグラフィー、あるいは原子番号の増加に伴ってLn 3+の溶解度が増加するトリブチルリン酸などの溶媒を用いて、他のランタノイドから分離することができる。イオン交換クロマトグラフィーを用いる場合、ランタノイド混合物を一方の陽イオン交換樹脂カラムに充填し、もう一方のカラムにCu 2+、Zn 2+、またはFe 3+を充填する。溶離液(通常はエデト酸トリアンモニウム)と呼ばれる錯化剤の水溶液をカラムに通すと、Ln 3+は最初のカラムから置換され、カラム上部に密集した帯状に再沈着した後、NH 3+によって再置換される。+4
Ln(edta·H)錯体の生成ギブズ自由エネルギーは、ランタノイド元素の増加とともに、Ce 3+からLu 3+にかけて約4分の1ずつ増加するため、Ln 3+陽イオンは帯状に展開カラムを下降し、重いものから軽いものへと繰り返し分留される。その後、不溶性のシュウ酸塩として沈殿し、燃焼して酸化物を形成し、その後還元されて金属となる。[43]

生産

プラセオジムは単独の元素として採掘されるのではなく、他の軽希土類元素、特にネオジムと共に、バストネサイト鉱石やモナザイト鉱石から抽出されます。硝酸アンモニウムを用いた分別結晶化法を用いることで、ランタノイド混合物から高純度のプラセオジムを単離することができます。 [49]米国地質調査所のデータに基づく業界分析によると、プラセオジムの世界生産量は2020年に約2,000トンと推定され、2022年には約3,700トンに増加するとされています。[50]

中国はプラセオジムの供給において世界最大のシェアを占めており、世界生産量の80%以上を占めています。これに米国とオーストラリアが僅差で続いています。生産量の増加は、主に電気自動車や風力タービンの高強度永久磁石に使用されるネオジム・プラセオジム(NdPr)合金の需要によるものです。[51]

アプリケーション

チェコ共和国カルロヴィ・ヴァリに現在のモーザー・ガラス工場を創設したルートヴィヒ・モーザーの息子、レオ・モーザー(同名の数学者とは別人)は、1920年代後半にプラセオジムを用いたガラス着色の研究を行い、「プラセミット」と名付けられた黄緑色のガラスを生み出しました。しかし、当時ははるかに安価な着色剤で同様の色を出すことができたため、プラセミットは人気がなく、少量しか生産されず、現在では極めて希少です。モーザーはまた、プラセオジムとネオジムを混合して「ヘリオライト」ガラス(ドイツ語で「Heliolit」)を製造し、こちらはより広く受け入れられました。精製プラセオジムの最初の商業的利用は今日まで続いており、セラミック用の黄橙色の「プラセオジム・イエロー」染料として利用されています。これはジルコン格子に固溶したものです。この染料には緑色は全く含まれていません。対照的に、プラセオジムガラスは、十分に高い含有量の場合、純粋な黄色ではなく、はっきりとした緑色になります。[52]

他の多くのランタノイドと同様に、プラセオジムの遮蔽されたf軌道は、長い励起状態寿命と高い発光収率を可能にする。そのため、ドーパントイオンとしてのPr 3+は、光学およびフォトニクスにおいて多くの用途がある。これらには、 DPSSレーザー、シングルモード光ファイバー光増幅器[53]、ファイバーレーザー、[54] 、アップコンバーティングナノ粒子[55] [56]、そして赤、緑、青、紫外線蛍光体の活性剤[57]などが含まれる。プラセオジムイオンをドープしたケイ酸塩結晶は、光パルスを数百メートル/秒まで減速するためにも使用されている。 [58]

ランタノイドは非常に類似しているため、プラセオジムは他のほとんどのランタノイドと機能面で大きな損失なく代替することができ、実際、ミッシュメタルフェロセリウム合金などの多くの用途では、少量のプラセオジムを含む複数のランタノイドの様々な混合物が用いられています。以下に示すような、より現代的な用途では、プラセオジムのみ、あるいは少なくともランタノイドの小さなサブセットに含まれるプラセオジムが用いられています。[57]

風力タービンに用いられる永久磁石にプラセオジムが利用されていることから、再生可能エネルギーで稼働する世界において、プラセオジムは地政学的競争の主要な対象の一つとなると主張されてきた。しかし、この見方は、ほとんどの風力タービンが永久磁石を使用していないことを認識しておらず、生産拡大に対する経済的インセンティブの力を過小評価しているとして批判されている。[64] [65]

プラセオジム
危険
GHSラベル
GHS02: 可燃性
危険
H250
P222P231P422 [66]
NFPA 704(ファイアダイヤモンド)

生物学的役割と注意事項

初期のランタノイドは、火山泥塊に生息するメタン酸化細菌(例えばメチルアシディフィラム・フマリオリカム)にとって必須であることが分かっており、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムはほぼ同等の効果を示します。[67] [68]プラセオジムは、他の生物において生物学的役割を持つことは知られていませんが、毒性もそれほど強くありません。動物への希土類元素の静脈内注射は肝機能に悪影響を与えることが知られていますが、ヒトにおける希土類元素酸化物の吸入による主な副作用は、放射性トリウムウランの不純物に由来します。[57]

注記

  1. ^ 熱膨張は非常に異方性があります。各結晶軸のパラメータ(20℃)はα a  = 1.4 × 10 −6 /K、α c  = 10.8 × 10 −6 /K、α平均= α V /3 = 4.5 × 10 −6 /K。

参考文献

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さらに読む

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  • WebElements.com—プラセオジム
  • それは元素だ—プラセオジム元素
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