Model of rotating physical systems
ローターダイナミクス において 、 剛体ローターは 回転 系の力学モデルです。任意の剛体ローターは、 コマ などの 3次元の 剛体 です。このような物体を空間内で方向付けるには、 オイラー角 と呼ばれる3つの角度が必要です。特殊な剛体ローターは、 例えば二原子 分子を2つの角度だけで記述できる 線形ローター です。より 一般的な分子は 3次元であり、例えば水（非対称ローター）、 アンモニア （対称ローター）、 メタン （球状ローター）などがあります。
リニアローター 線形剛体回転子モデルは、質量中心から一定距離に配置された2つの質点から構成されます。2つの質点間の一定距離と質点の値のみが、この剛体モデルの特徴です。しかし、多くの実際の二原子分子にとって、このモデルはあまりにも制約が厳しく、通常、質量中心間の距離は完全には一定ではありません。この剛体モデルに修正を加えることで、質量中心間の小さな変化を補正することができます。そのような場合でも、剛体回転子モデルは有用な出発点（ゼロ次モデル）となります。
古典的な線形剛体ローター 古典的な線形回転子は、互いに 距離を置いて 配置された2つの質点 と （ 縮約質量）から構成されます。回転子は、 が時間に依存しない場合、剛体です。線形剛体回転子の運動学は、通常、 R 3 の座標系を形成する 球面極座標 によって記述されます 。物理学の慣例において、座標は共緯度（天頂）角 、経度（方位）角 、および距離です 。これらの角度は、空間における回転子の向きを指定します。 線形剛体回転子の運動エネルギーは、次式で与えられます。 m 1 {\displaystyle m_{1}} m 2 {\displaystyle m_{2}} μ = m 1 m 2 m 1 + m 2 {\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}} R {\displaystyle R} R {\displaystyle R} θ {\displaystyle \theta \,} φ {\displaystyle \varphi \,} R {\displaystyle R} T {\displaystyle T} 2 T = μ R 2 [ θ ˙ 2 + ( φ ˙ sin θ ) 2 ] = μ R 2 ( θ ˙ φ ˙ ) ( 1 0 0 sin 2 θ ) ( θ ˙ φ ˙ ) = μ ( θ ˙ φ ˙ ) ( h θ 2 0 0 h φ 2 ) ( θ ˙ φ ˙ ) , {\displaystyle {\begin{aligned}2T&=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]\\[1ex]&=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}\\[1ex]&=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},\end{aligned}}}
ここで 、 およびは スケール（またはラメ）係数 です。 h θ = R {\displaystyle h_{\theta }=R\,} h φ = R sin θ {\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}
スケール係数は、曲線座標 で表現される ラプラシアン に入力されるため、量子力学の応用において重要である 。このケースでは（定数 ） R {\displaystyle R} ∇ 2 = 1 h θ h φ [ ∂ ∂ θ h φ h θ ∂ ∂ θ + ∂ ∂ φ h θ h φ ∂ ∂ φ ] = 1 R 2 [ 1 sin θ ∂ ∂ θ sin θ ∂ ∂ θ + 1 sin 2 θ ∂ 2 ∂ φ 2 ] . {\displaystyle {\begin{aligned}\nabla ^{2}&={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]\\&={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].\end{aligned}}}
線形剛体回転子の古典的なハミルトン関数は H = 1 2 μ R 2 [ p θ 2 + p φ 2 sin 2 θ ] . {\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}
量子力学的線形剛体回転子 線形剛体回転子モデルは、量子力学において 二原子 分子の回転エネルギーを予測するために 用いられる 。回転エネルギーは 系の 慣性モーメントに依存する。 質量中心 座標系において 、慣性モーメントは次の式に等しい。 I {\displaystyle I}
I = μ R 2 {\displaystyle I=\mu R^{2}}
ここで、 は 分子の 換算質量 であり、は 2 つの原子間の距離です。 μ {\displaystyle \mu } R {\displaystyle R}
量子力学 によれば 、システムのエネルギーレベルは シュレーディンガー方程式 を解くことによって決定できます。
H ^ Ψ = E Ψ {\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }
ここで は 波動関数 、 はエネルギー（ ハミルトニアン ）演算子である。自由場空間における剛体回転子の場合、エネルギー演算子は 系の 運動エネルギー [1]に対応する。 Ψ {\displaystyle \Psi } H ^ {\displaystyle {\hat {H}}}
H ^ = − ℏ 2 2 μ ∇ 2 {\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}
ここで 、 は 縮約プランク定数 、は ラプラシアン です 。ラプラシアンは上記のように球極座標で与えられています。これらの座標で表されたエネルギー演算子は、以下の通りです。 ℏ {\displaystyle \hbar } ∇ 2 {\displaystyle \nabla ^{2}}
H ^ = − ℏ 2 2 I [ 1 sin θ ∂ ∂ θ ( sin θ ∂ ∂ θ ) + 1 sin 2 θ ∂ 2 ∂ φ 2 ] {\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}
この演算子は、水素原子 のシュレーディンガー方程式においても、 動径部分を分離した後に現れる。固有値方程式は となる。 記号は 球面調和関数 として知られる関数の集合を表す 。エネルギーは I を通して に依存する こと に注意されたい。エネルギーは
倍退化して おり 、 と を固定した関数 は 同じエネルギーを持つ。 H ^ Y ℓ m ( θ , φ ) = ℏ 2 2 I ℓ ( ℓ + 1 ) Y ℓ m ( θ , φ ) . {\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)\,Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).} Y ℓ m ( θ , φ ) {\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )} m {\displaystyle m\,} E ℓ = ℏ 2 2 I ℓ ( ℓ + 1 ) {\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)} 2 ℓ + 1 {\displaystyle 2\ell +1} ℓ {\displaystyle \ell } m = − ℓ , − ℓ + 1 , … , ℓ {\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }
回転定数 を導入して 、次のように書きます。 長さの逆数 の単位では 、回転定数は c で、 光速は cgs です。 、 、 に cgs 単位系を 使用する場合 、は cm −1 、つまり 波数 で表されます 。波数は回転振動分光法でよく用いられる単位です。回転定数は 距離 に依存します。 は の平衡値 （回転子内の原子の相互作用エネルギーが最小となる値） であること が多いと書きます。 B {\displaystyle B} E ℓ = B ℓ ( ℓ + 1 ) with B ≡ ℏ 2 2 I . {\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.} B ¯ ≡ B h c = h 8 π 2 c I = ℏ 4 π c μ R e 2 , {\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},} h {\displaystyle h} c {\displaystyle c} I {\displaystyle I} B ¯ {\displaystyle {\bar {B}}} B ¯ ( R ) {\displaystyle {\bar {B}}(R)} R {\displaystyle R} B e = B ¯ ( R e ) {\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})} R e {\displaystyle R_{e}} R {\displaystyle R}
典型的な回転吸収スペクトルは、角運動量量子数 （ ） の異なる値を持つ準位間の遷移に対応する一連のピークから構成され、 選択則 （下記参照） により、となる。その結果、 回転ピークは の整数倍に相当する差を持つエネルギーに現れる 。 ℓ {\displaystyle \ell } Δ l = + 1 {\displaystyle \Delta l=+1} 2 B ¯ {\displaystyle 2{\bar {B}}}
選択ルール 分子の回転遷移は、分子が 光子 （量子化された電磁場の粒子）を吸収するときに発生します。光子のエネルギー（すなわち、電磁場の波長）に応じて、この遷移は振動遷移または電子遷移のサイドバンドとして観測される場合があります。振動波動関数（＝振動波動関数と電子波動関数）が変化しない純粋な回転遷移は、 電磁スペクトルの マイクロ波領域で発生します。
典型的には、回転遷移は角運動 量量子数 が だけ変化した場合にのみ観測される 。この 選択則は、 時間依存シュレーディンガー方程式 の一次摂動論近似から生じる。この扱いによれば、回転遷移は 双極子演算子 の1つ以上の成分がゼロでない遷移モーメントを持つ 場合にのみ観測される。 が入射電磁波の 電場 成分の方向である場合、遷移モーメントは、 1 {\displaystyle 1} ( Δ l = ± 1 ) {\displaystyle (\Delta l=\pm 1)} z {\displaystyle z} ⟨ ψ 2 | μ z | ψ 1 ⟩ = ( μ z ) 21 = ∫ ψ 2 ∗ μ z ψ 1 d τ . {\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}
この積分がゼロでない場合、遷移が発生します。分子波動関数の回転成分を振電成分から分離することで、分子が永久 双極子モーメント を持つ必要があることが示されます。振電座標上で積分した後、遷移モーメントの回転成分は次のようになります。
( μ z ) l , m ; l ′ , m ′ = μ ∫ 0 2 π d ϕ ∫ − 1 1 Y l ′ m ′ ( θ , ϕ ) ∗ cos θ Y l m ( θ , ϕ ) d ( cos θ ) . {\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{-1}^{1}Y_{l'}^{m'}{\!\left(\theta ,\phi \right)}^{*}\cos \theta \;Y_{l}^{m}{\!\left(\theta ,\phi \right)}\;\mathrm {d} (\cos \theta ).} 永久双極子モーメントのz 成分は
ここに ある 。モーメントは、 双極子演算子 の振電平均成分である 。異核分子の軸に沿った永久双極子の成分のみがゼロではない。 球面調和関数 の直交性を用いることで、 、 、 のど の値が双極子遷移モーメント積分に対して非ゼロ値をもたらすかを決定できる 。この制約により、剛体回転子について観察される選択則が導かれる。 μ cos θ {\displaystyle \mu \cos \theta \,} μ {\displaystyle \mu } Y l m ( θ , ϕ ) {\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)} l {\displaystyle l} m {\displaystyle m} l ′ {\displaystyle l'} m ′ {\displaystyle m'}
Δ m = 0 and Δ l = ± 1 {\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}
非剛性リニアローター 剛体回転子は二原子分子の回転エネルギーを記述するためによく用いられますが、そのような分子を完全に正確に記述するものではありません。これは、分子結合（ひいては原子間距離）が完全に固定されていないためです。分子の回転速度が速いほど（回転 量子 数が大きいほど）、原子間の結合は伸びます 。この効果は、遠心歪み定数と呼ばれる補正係数を導入することで説明できます（様々な量の上にあるバーは、これらの量が cm −1 単位で表されていることを示しています ）。 R {\displaystyle R} l {\displaystyle l} D ¯ {\displaystyle {\bar {D}}}
E ¯ l = E l h c = B ¯ l ( l + 1 ) − D ¯ l 2 ( l + 1 ) 2 {\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}
どこ
D ¯ = 4 B ¯ 3 ω ¯ 2 {\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}} ω ¯ {\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}} は結合の基本振動周波数（cm −1 ）である。この周波数は、分子の 換算質量と 力の定数（結合強度）と次式の関係にある。 ω ¯ = 1 2 π c k μ {\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}} 非剛体回転子は二原子分子に対しては十分に正確なモデルですが、依然として多少の不完全さがあります。これは、このモデルが回転による結合伸縮を考慮しているものの、結合の振動エネルギー（ポテンシャルの非調和性）による結合伸縮を無視しているためです。
任意形状の剛性ローター 任意形状の剛体回転子は、 質量中心が 自由場空間 R 3 に固定されている（または等速直線運動している）任意形状の 剛体 であり、そのエネルギーは回転運動エネルギー（および場合によっては無視できる一定の並進エネルギー）のみで構成される。剛体は、 慣性モーメントテンソルの3つの固有値によって（部分的に）特徴付けることができ、これらの固有値は 主慣性モーメント と呼ばれる非負の実数値である。 マイクロ波分光法 （回転遷移に基づく分光法）では 、通常、分子（剛体回転子として見られる）を次のように分類する。
この分類は、 主慣性モーメントの 相対的な大きさによって決まります。
剛体回転子の座標 物理学と工学の様々な分野では、剛体回転子の運動学を記述するために異なる座標が用いられます。分子物理学では、ほぼ例外なく オイラー角が用いられます。量子力学の応用においては 、球面極座標 という物理的な慣習を 単純に拡張した 慣習においてオイラー角を用いることが有利です 。
最初のステップは、 右手系 の直交座標系（3次元直交軸系）をローター（ 物体固定座標系 ）に取り付けることです。この座標系は物体に任意に取り付けることができますが、多くの場合、主軸座標系（慣性テンソルの正規化固有ベクトル）が用いられます。テンソルは 対称であるため、常に直交座標系を選択できます。ローターが対称軸を持つ場合、それは通常、主軸の1つと一致します。物体固定 z 軸として、最も高次の対称軸 を選択すると便利です。
まず、物体固定フレームを 空間固定フレーム （実験室軸）に揃えて、物体固定の x 、 y 、 z 軸が空間固定の X 、 Y 、 Z軸と一致するようにします。次に、物体とそのフレームは、 z 軸を中心に 正の角度 で アクティブ に回転します （ 右手の法則 により）。これにより、 - が - 軸に移動します。3 つ目に、物体とそのフレームを - 軸 を中心に 正の角度で回転させます 。 これら 2 回転の後、物体固定フレームの z 軸は、空間固定フレームに対して、縦角（一般に で示される ）と横角 （一般に で示される ）を持ちます。ローターが線形剛体ローターのように z 軸の周りに円筒対称である場合、この時点で空間におけるローターの向きが明確に指定されます。 α {\displaystyle \alpha \,} y {\displaystyle y} y ′ {\displaystyle y'} β {\displaystyle \beta \,} y ′ {\displaystyle y'} α {\displaystyle \alpha \,} φ {\displaystyle \varphi \,} β {\displaystyle \beta \,} θ {\displaystyle \theta \,}
物体が円筒対称（軸対称）でない場合、その向きを完全に特定するには、 z 軸（極座標は と ）を中心とした最後の回転が必要です。伝統的に、最後の回転角度は と呼ばれます 。 β {\displaystyle \beta \,} α {\displaystyle \alpha \,} γ {\displaystyle \gamma \,}
ここで説明するオイラー角の規則は 規則 として知られています。これは 、回転の順序を逆にした規則
と同等であることが（ この記事 と同じ方法で ）示されます。 z ″ − y ′ − z {\displaystyle z''-y'-z} z − y − z {\displaystyle z-y-z}
連続する３回転の行列の合計は、
R ( α , β , γ ) = ( cos α − sin α 0 sin α cos α 0 0 0 1 ) ( cos β 0 sin β 0 1 0 − sin β 0 cos β ) ( cos γ − sin γ 0 sin γ cos γ 0 0 0 1 ) {\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}
物体固定座標系に対する物体内の 任意の点の 座標ベクトル をと します。 の要素は の「物体固定座標」です 。 は初期状態で は の空間固定座標ベクトルでもあります 。物体を回転させても の物体固定座標は 変化しませんが、 の空間固定座標ベクトルは次の ようになります。 特に、 が初期状態で空間固定 Z 軸上にある場合、 は空間固定座標を持ち
、これは （物理的な慣例における） 球面極座標 と対応します。 r ( 0 ) {\displaystyle \mathbf {r} (0)} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} r ( 0 ) {\displaystyle \mathbf {r} (0)} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} r ( 0 ) {\displaystyle \mathbf {r} (0)} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} r ( α , β , γ ) = R ( α , β , γ ) r ( 0 ) . {\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).} P {\displaystyle {\mathcal {P}}} R ( α , β , γ ) ( 0 0 r ) = ( r cos α sin β r sin α sin β r cos β ) , {\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}
時間t の関数としてのオイラー角 と初期座標の知識により 、剛体ローターの運動学が決まります。 r ( 0 ) {\displaystyle \mathbf {r} (0)}
古典的な運動エネルギー 以下のテキストは、 1 つの 軸を中心に回転する物体の 回転エネルギー のよく知られた特殊なケースを一般化したものです。
ここからは、物体固定座標系が主軸座標系であると仮定する。物体固定座標系は、 空間固定座標系を基準として表される
瞬間 慣性テンソルを 対角化する。すなわち、
オイラー角は時間に依存し、実際にはこの式の逆関数によって の時間依存性を決定する 。この表記は、 においてオイラー角がゼロであることを意味する 。したがって、 物体固定座標系では が空間固定座標系と一致する。 I ( t ) {\displaystyle \mathbf {I} (t)} R ( α , β , γ ) − 1 I ( t ) R ( α , β , γ ) = I ( 0 ) with I ( 0 ) = ( I 1 0 0 0 I 2 0 0 0 I 3 ) , {\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},} I ( t ) {\displaystyle \mathbf {I} (t)} t = 0 {\displaystyle t=0} t = 0 {\displaystyle t=0}
剛体回転子の 古典的な運動エネルギー T は、さまざまな方法で表現できます。
角速度の関数として ラグランジアン形式 角運動量の関数として ハミルトン形式で。 これらの形式はそれぞれ用途があり、教科書にも載っているので、すべて紹介します。
角速度 T の関数
として 、 T = 1 2 [ I 1 ω x 2 + I 2 ω y 2 + I 3 ω z 2 ] {\displaystyle T={\tfrac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]} ( ω x ω y ω z ) = ( − sin β cos γ sin γ 0 sin β sin γ cos γ 0 cos β 0 1 ) ( α ˙ β ˙ γ ˙ ) . {\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}
左辺の ベクトルは、回転子の 角速度 の成分を物体固定座標系に関して表したものです。角速度は オイラー方程式と呼ばれる運動方程式を満たします（回転子は場のない空間にあると仮定しているため、トルクはゼロです）。 速度の通常の定義 とは異なり、 はどのベクトルの時間微分 でもない こと が示せます 。 [2] ω = ( ω x , ω y , ω z ) {\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})} ω {\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}
右側の時間依存オイラー角上の点は 時間微分 を示しています。 オイラー角の慣性法の選択によって、 回転行列も異なることに注意してください。
の式を T に代入すると 、ラグランジュ形式 （オイラー角の時間微分の関数として） の運動エネルギーが得られる。行列ベクトル表記では、 ここで は オイラー角（非直交 曲線座標 系）
で表される計量テンソルである。 ω {\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}} 2 T = ( α ˙ β ˙ γ ˙ ) g ( α ˙ β ˙ γ ˙ ) , {\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},} g {\displaystyle \mathbf {g} }
g = ( I 1 sin 2 β cos 2 γ + I 2 sin 2 β sin 2 γ + I 3 cos 2 β ( I 2 − I 1 ) sin β sin γ cos γ I 3 cos β ( I 2 − I 1 ) sin β sin γ cos γ I 1 sin 2 γ + I 2 cos 2 γ 0 I 3 cos β 0 I 3 ) . {\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}
運動エネルギーは、剛体回転子の 角運動量 の関数として表されることが多い。物体固定座標系では、運動エネルギーは の成分を持ち 、角速度 と関係していることが示される。 この角運動量は、静止した空間固定座標系から見ると保存量（時間に依存しない量）である。物体固定座標系は（時間に依存して）移動するため、これらの成分は時間に依存 しない 。静止した空間固定座標系で を表す場合 、その成分は時間に依存しない式で表される。 L {\displaystyle \mathbf {L} } L i {\displaystyle L_{i}} L = I ( 0 ) ω or L i = ∂ T ∂ ω i , i = x , y , z . {\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.} L i {\displaystyle L_{i}} L {\displaystyle \mathbf {L} }
運動エネルギーは角運動量で次のように表される。 T = 1 2 [ L x 2 I 1 + L y 2 I 2 + L z 2 I 3 ] . {\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}
運動エネルギーのハミルトン形式 は、対称性を 考慮した 一般化運動量で表されます 。ハミルトン形式では、運動エネルギーは、 逆計量テンソルが次のように与えられます。 ( p α p β p γ ) = d e f ( ∂ T / ∂ α ˙ ∂ T / ∂ β ˙ ∂ T / ∂ γ ˙ ) = g ( α ˙ β ˙ γ ˙ ) , {\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},} g {\displaystyle \mathbf {g} } 2 T = ( p α p β p γ ) g − 1 ( p α p β p γ ) , {\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},} sin 2 β g − 1 = ( 1 I 1 cos 2 γ + 1 I 2 sin 2 γ ( 1 I 2 − 1 I 1 ) sin β sin γ cos γ − 1 I 1 cos β cos 2 γ − 1 I 2 cos β sin 2 γ ( 1 I 2 − 1 I 1 ) sin β sin γ cos γ 1 I 1 sin 2 β sin 2 γ + 1 I 2 sin 2 β cos 2 γ ( 1 I 1 − 1 I 2 ) sin β cos β sin γ cos γ − 1 I 1 cos β cos 2 γ − 1 I 2 cos β sin 2 γ ( 1 I 1 − 1 I 2 ) sin β cos β sin γ cos γ 1 I 1 cos 2 β cos 2 γ + 1 I 2 cos 2 β sin 2 γ + 1 I 3 sin 2 β ) . {\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}
この逆テンソルはラプラス-ベルトラミ演算子 を取得するために必要であり 、これを で乗算すると、 剛体回転子の量子力学的エネルギー演算子が得られます。 − ℏ 2 {\displaystyle -\hbar ^{2}}
上記の古典ハミルトニアンは、次の式に書き直すことができる。これは、剛体回転子の
古典 統計力学 で生じる位相積分で必要となる。 T = 1 2 I 1 sin 2 β ( ( p α − p γ cos β ) cos γ − p β sin β sin γ ) 2 + 1 2 I 2 sin 2 β ( ( p α − p γ cos β ) sin γ + p β sin β cos γ ) 2 + p γ 2 2 I 3 . {\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left(\left(p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta \right)\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left(\left(p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta \right)\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}
量子力学的剛体回転子 通常通り、量子化は、一般化運動量を、その正準共役 変数（位置） に関する一次微分を与える演算子に置き換えることによって行われます。したがって、 および についても同様に 成り立ちます。この規則は、3つのオイラー角、オイラー角の時間微分、そして慣性モーメント（剛体回転子を特徴付ける）のすべてというかなり複雑な関数を 、時間や慣性モーメントに依存せず、1つのオイラー角のみに微分する単純な微分演算子に置き換えている点は注目に値します。 p α ⟶ − i ℏ ∂ ∂ α {\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}} p β {\displaystyle p_{\beta }} p γ {\displaystyle p_{\gamma }} p α {\displaystyle p_{\alpha }}
量子化規則は、古典的な角運動量に対応する演算子を得るのに十分である。角運動量演算子には、空間固定角運動量演算子と物体固定角運動量演算子の2種類がある。どちらもベクトル演算子であり、つまり、どちらも3つの成分を持ち、それぞれ空間固定座標系と物体固定座標系の回転時に、それらの成分がベクトル成分として相互に変換される。 ここでは 、剛体回転子角運動量演算子の明示的な形式を示す（ただし、 を乗算する必要があることに注意 ）。物体固定角運動量演算子は と表記される 。これらは 異常交換関係 を 満たす。 ℏ {\displaystyle \hbar } P ^ i {\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}
量子化規則だけでは、 古典ハミルトニアンから運動エネルギー演算子を得るのに十分で はありません 。古典的には および とこれらの関数の逆関数と交換する ため 、古典ハミルトニアンにおけるこれらの三角関数の位置は任意です。量子化後は交換関係が成立しなくなり、ハミルトニアン（エネルギー演算子）における演算子と関数の順序が問題となります。ポドルスキー [1] は1928年に、 ラプラス・ベルトラミ演算子 （ を掛ける ）が量子力学的な運動エネルギー演算子として適切な形を持つことを提案しました。この演算子は、一般的な形（和の規則：繰り返される添字、この場合は3つのオイラー角 ）を持ちます。 p β {\displaystyle p_{\beta }} cos β {\displaystyle \cos \beta } sin β {\displaystyle \sin \beta } − 1 2 ℏ 2 {\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}} q 1 , q 2 , q 3 ≡ α , β , γ {\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }
H ^ = − ℏ 2 2 | g | − 1 2 ∂ ∂ q i | g | 1 2 g i j ∂ ∂ q j , {\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},} ここで 、g テンソルの行列式は 、上記の計量テンソルの逆行列が与えられているため、オイラー角を用いた運動エネルギー演算子の明示的な形は、単純な代入によって得られます。（注：対応する固有値方程式は、クロニッヒとラビ [3] によって初めて解かれた形で、剛体回転子の シュレーディンガー方程式 を与えます（対称回転子の特殊なケースについて）。これは、シュレーディンガー方程式を解析的に解くことができる数少ないケースの 1 つです。これらすべてのケースは、シュレーディンガー方程式の定式化から 1 年以内に解かれました。） | g | {\displaystyle |g|} | g | = I 1 I 2 I 3 sin 2 β and g i j = ( g − 1 ) i j . {\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}
現在では、以下のように進めるのが一般的です。は、体固定角運動量演算子で表せることが 示されます（この証明では、微分演算子と三角関数を注意深く交換する必要があります）。結果は、体固定座標で表された古典的な式と同じように見えます。 の ウィグナーD行列 へ の作用は 単純です。特に、 球面回転子（ ）のシュレーディンガー方程式は、 の縮退エネルギー で解けます 。 H ^ {\displaystyle {\hat {H}}} H ^ = 1 2 [ P x 2 I 1 + P y 2 I 2 + P z 2 I 3 ] . {\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].} P ^ i {\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}} P 2 D m ′ m j ( α , β , γ ) ∗ = ℏ 2 j ( j + 1 ) D m ′ m j ( α , β , γ ) ∗ with P 2 = P x 2 + P y 2 + P z 2 , {\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},} I = I 1 = I 2 = I 3 {\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}} ( 2 j + 1 ) 2 {\displaystyle (2j+1)^{2}} ℏ 2 j ( j + 1 ) 2 I {\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}
対称コマ（＝対称回転子）は によって特徴付けられる。 が 長楕円形 （葉巻型）コマで ある 。後者の場合、ハミルトニアンを と書き 、 を使う 。 したがって、 I 1 = I 2 {\displaystyle I_{1}=I_{2}} I 3 < I 1 = I 2 {\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}} H ^ = 1 2 [ P 2 I 1 + P z 2 ( 1 I 3 − 1 I 1 ) ] , {\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],} P z 2 D m k j ( α , β , γ ) ∗ = ℏ 2 k 2 D m k j ( α , β , γ ) ∗ . {\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.} H ^ D m k j ( α , β , γ ) ∗ = E j k D m k j ( α , β , γ ) ∗ {\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}}
1 ℏ 2 E j k = j ( j + 1 ) 2 I 1 + k 2 ( 1 2 I 3 − 1 2 I 1 ) . {\displaystyle {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}
固有値 は - 倍退化しており、 |k| > 0 のエネルギーは - 倍退化している。対称コマのシュレーディンガー方程式のこの厳密解は、1927年に初めて発見された。 [3] E j 0 {\displaystyle E_{j0}} 2 j + 1 {\displaystyle 2j+1} m = − j , − j + 1 , … , j {\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j} 2 ( 2 j + 1 ) {\displaystyle 2(2j+1)}
非対称トップ問題 ( ) は解析的に解くことができません。 I 1 ≠ I 2 ≠ I 3 {\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}
分子回転の直接実験観察 長い間、分子の回転は実験的に直接観察することができませんでした。原子分解能の測定技術によってのみ、単一分子の回転を検出することができました。 [4] [5] 低温では、分子（またはその一部）の回転は凍結することがあります。これは 走査トンネル顕微鏡 によって直接観察することができ、つまり、高温での安定化は回転エントロピーによって説明できます。 [5] 単一分子レベルでの回転励起の直接観察は、最近、走査トンネル顕微鏡を用いた非弾性電子トンネル分光法によって達成されました。これにより、水素分子とその同位体の回転励起が検出されました。 [6] [7]
参照
参考文献 ^ ab Podolsky, B. (1928). 「保存系におけるハミルトニアン関数の量子力学的に正しい形」. Phys. Rev. 32 ( 5): 812. Bibcode :1928PhRv...32..812P. doi :10.1103/PhysRev.32.812. ^ ゴールドスタイン, ハーバート; プール, チャールズ P.; サフコ, ジョン L. (2002). 古典力学 （第3版）. サンフランシスコ: アディソン・ウェスレー. 第4章.9. ISBN 0-201-65702-3 . OCLC 47056311。 ^ ab R. de L. Kronig and II Rabi (1927). 「波動力学における対称トップ」. Phys. Rev. 29 ( 2): 262– 269. Bibcode :1927PhRv...29..262K. doi :10.1103/PhysRev.29.262. S2CID 4000903. ^ JK Gimzewski; C. Joachim; RR Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998)、 「超分子ベアリング内での単一分子の回転」 、 Science （ドイツ語）、第281巻、第5376号、pp. 531– 533、 Bibcode :1998Sci...281..531G、 doi :10.1126/science.281.5376.531、 PMID 9677189 ^ ab Thomas Waldmann; Jens Klein; Harry E. Hoster; R. Jürgen Behm (2012)、「回転エントロピーによる大型吸着物質の安定化：時間分解可変温度STM研究」、 ChemPhysChem （ドイツ語）、第14巻、第1号、pp. 162– 169、 doi :10.1002/cphc.201200531、 PMID 23047526、 S2CID 36848079 ^ Li, Shaowei; Yu, Arthur; Toledo, Freddy; Han, Zhumin; Wang, Hui; He, HY; Wu, Ruqian; Ho, W. (2013-10-02). 「調整可能な次元のナノキャビティ内に捕捉された水素分子の回転および振動励起」 . Physical Review Letters . 111 (14) 146102. doi :10.1103/PhysRevLett.111.146102. ISSN 0031-9007. ^ Natterer, Fabian Donat; Patthey, François; Brune, Harald (2013-10-24). 「走査型トンネル顕微鏡による核スピン状態の識別」. Physical Review Letters . 111 (17) 175303. arXiv : 1307.7046 . doi :10.1103/PhysRevLett.111.175303. ISSN 0031-9007.
一般的な参考文献 DM Dennison (1931). 「多原子分子の赤外スペクトル パートI」 Rev. Mod. Phys . 3 (2): 280– 345. 書誌コード :1931RvMP....3..280D. doi :10.1103/RevModPhys.3.280. (特にセクション 2: 多原子分子の回転)。 Van Vleck, JH (1951). 「分子における角運動量ベクトルの結合」 Rev. Mod. Phys . 23 (3): 213– 227. 書誌コード :1951RvMP...23..213V. doi :10.1103/RevModPhys.23.213. マックァリー、ドナルド・A（1983年） 『量子化学 』ミルバレー、カリフォルニア州：ユニバーシティ・サイエンス・ブックス、 ISBN 0-935702-13-X 。 ゴールドスタイン, H. ; プール, CP; サフコ, JL (2001). 『古典力学 （第3版）』 サンフランシスコ: アディソン・ウェスレー出版社. ISBN 0-201-65702-3 。 （第4章と第5章） アーノルド, VI (1989). 『古典力学の数学的手法 』 シュプリンガー・フェアラーク. ISBN 0-387-96890-3 。 （第6章）。 Kroto, HW (1992). 分子回転スペクトル . ニューヨーク: ドーバー. ゴーディ, W.; クック, RL (1984). マイクロ波分子スペクトル （第3版）. ニューヨーク: Wiley. ISBN 0-471-08681-9 。 パポウシェク、D.モンタナ州アリエフ（1982年）。 分子の振動回転スペクトル 。アムステルダム：エルゼビア。 ISBN 0-444-99737-7 。 
![{\displaystyle {\begin{aligned}2T&=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]\\[1ex]&=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}\\[1ex]&=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6082b97c8304b62604761fcaaa75510ffd4363d5)
![{\displaystyle {\begin{aligned}\nabla ^{2}&={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]\\&={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a471357076dff67b3f5704f957ef48c166da5a29)
![{\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f5f857f580db85907789dc48a70904bac3a3a2d)
![{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f58cf7cff920af144f37972b80b18e6094767922)
![{\displaystyle T={\tfrac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/22477a545a2efe55dc999cb90e18f77fa7555b9c)
![{\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6debcfc3f14bd3f0f053b33a19e8a67c1fda0ade)
![{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43740661e1115bb9a76d8f1b0a20a81956d3f23f)
![{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0e891cece027592c6deb22d499a7126d31795a88)
