マクスウェル・ボルツマン分布

マクスウェル・ボルツマン分布
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物理学(特に統計力学)において、マクスウェル・ボルツマン分布、またはマクスウェル分布は、ジェームズ・クラーク・マクスウェルルートヴィヒ・ボルツマンにちなんで名付けられた特定の確率分布です。

これは、理想化された気体中の粒子速度を記述するために初めて定義され、使用された。理想化された気体では、粒子は静止した容器内を自由に運動し、相互作用はしない。ただし、非常に短時間の衝突においては、粒子同士、あるいは熱環境との間でエネルギーと運動量を交換する。ここでの「粒子」という用語は、気体粒子(原子または分子)のみを指し、粒子系は熱力学的平衡に達していると仮定される。[ 1 ]このような粒子のエネルギーは、マクスウェル・ボルツマン統計と呼ばれるものに従い、速度の統計分布は、粒子エネルギーを運動エネルギーと等しくすることで導かれる。

数学的には、マクスウェル・ボルツマン分布は、3つの自由度(ユークリッド空間における速度ベクトルの成分)を持つカイ分布であり、スケールパラメータは(温度と粒子の質量の比)の平方根に比例する単位で速度を測定する。[ 2 ]

マクスウェル・ボルツマン分布は気体運動論の結果であり、圧力拡散など、多くの基本的な気体特性を簡略化して説明する。[ 3 ]マクスウェル・ボルツマン分布は基本的に3次元の粒子速度に適用されますが、粒子の速度(速度の大きさ)のみに依存することが判明している。粒子速度確率分布は、どの速度がより可能性が高いかを示す。ランダムに選択された粒子は、分布からランダムに選択された速度を持ち、他の速度範囲よりも1つの速度範囲内にある可能性が高くなります。気体運動論は、実際の気体を理想化した古典的な理想気体に適用されます。実際の気体では、さまざまな効果(ファンデルワールス相互作用流、相対論的速度限界、量子交換相互作用など)があり、速度分布がマクスウェル・ボルツマン形式と異なる可能性がある。しかし、常温における希薄気体は理想気体と非常によく似た挙動を示し、マクスウェル速度分布はそのような気体に対して優れた近似値となります。これは、十分に低い密度を持つ電離気体である理想プラズマにも当てはまります。[ 4 ]

この分布は、1860年にマクスウェルによって発見的な根拠に基づいて初めて導出されました。[ 5 ] [ 6 ]その後、1870年代にボルツマンがこの分布の物理的起源について重要な研究を行いました。この分布は、系のエントロピーを最大化するという根拠に基づいて導出できます。導出の例は以下のとおりです。

  1. 平均エネルギー保存の制約条件下における位相空間における最大エントロピー確率分布
  2. 標準的なアンサンブル

分布関数

熱力学的平衡状態にある、相互作用しない、非相対論的な同一の古典粒子を多数含むシステムの場合、大きさ の速度ベクトルを中心とする3 次元速度空間d 3 vの微小要素内の粒子の割合は、次のように与えられます 。

  • mは粒子の質量です。
  • k Bはボルツマン定数です。
  • Tは熱力学温度です。
  • は、すべての速度にわたって 1 になるように適切に正規化された確率分布関数です。
298.15 K (25 °C) におけるいくつかの希ガスの速度確率密度関数。y軸はs/m単位であるため、曲線の任意のセクションの下の面積(速度がその範囲にある確率を表す)は無次元です。

速度空間の要素は、標準の直交座標系での速度の場合は と表記でき、標準の球面座標系では と表記できます。ここで、は立体角の要素で、 です。

あるいは、分布関数は運動量空間では次のように表すこともできます。ここで、は運動量ベクトルです。

一方向にのみ移動する粒子のマクスウェル分布関数は、その方向がxである場合、標準偏差が の正規分布になります。 これは、上記の 3 次元形式をv yv zにわたって積分することで得られます。

の対称性を認識すると、立体角にわたって積分し、速度の確率分布を関数として表すことができます[ 7 ]

この確率密度関数は、単位速度あたりに、速度vに近い粒子を見つける確率を与える。この式は、分布パラメータを持つマクスウェル・ボルツマン分布(情報ボックスに記載)である。 マクスウェル・ボルツマン分布は、自由度3で尺度パラメータを持つカイ2乗分布と同等である。

この分布が満たす 最も単純な常微分方程式は次のようになります。

または単位なしの表示では、 平均値のダーウィン・ファウラー法 を使用すると、正確な結果としてマクスウェル・ボルツマン分布が得られます。

マクスウェル・ボルツマン速度分布に向かって緩和する2次元気体のシミュレーション

2次元マクスウェル・ボルツマン分布の緩和

平面内で運動する粒子の場合、速度分布は次のように表される。

この分布は平衡状態にある系を記述するために使用されます。しかし、ほとんどの系は最初から平衡状態にあるわけではありません。平衡状態に向かう系の進化は、ボルツマン方程式によって支配されます。この方程式は、短距離相互作用の場合、平衡速度分布がマクスウェル・ボルツマン分布に従うことを予測します。右側は、 900個の剛体球粒子が長方形内で移動するように制約された分子動力学(MD)シミュレーション です。これらの粒子は完全に弾性的な衝突を介して相互作用します。系は平衡状態から初期化されますが、速度分布(青色)はすぐに2次元マクスウェル・ボルツマン分布(オレンジ色)に収束します。

標準速度

太陽大気のマクスウェル・ボルツマン分布。
太陽大気に対応するマクスウェル・ボルツマン分布。粒子の質量は1陽子質量m p =1.67 × 10 −27  kgDa、温度は太陽の光球の有効温度T = 5800 K である。、、 V rms はそれぞれ最確速度、平均速度、二乗平均平方根速度を表す。これらの値は≈9.79 km/s、≈11.05 km/sV rms12.00 km/s

平均速度、最確速度(モードv p、および二乗平均平方根速度は、マクスウェル分布の特性から得ることができます。

この法則は、ヘリウムのようなほぼ理想的な単原子気体だけでなく、二原子酸素のような分子気体にも当てはまります。これは、自由度が大きいため熱容量(同じ温度で内部エネルギーが大きい)が大きいにもかかわらず、並進運動エネルギー(したがって速度)は変化しないからです。[ 8 ]

  • 最確速度v pは、系内の任意の分子(同じ質量m )が持つ可能性が最も高い速度であり、 f ( v )の最大値またはモードに対応します。これを求めるには、導関数を計算し、それをゼロに設定してv :を解きます。解は次のようになります。ここで、
    • R気体定数です。
    • Mは物質のモル質量であり、粒子の質量mアボガドロ定数N Aの積として計算できます。

    二原子窒素(N 2 、空気の主成分)[注1 ]の場合、室温300 K)の場合、

  • 平均速度は速度分布の期待値であり、次のように設定されます。
  • 平均二乗速度は、速度分布の2次の素モーメントです。「平均二乗速度の平方根」は、平均運動エネルギーを持つ粒子の速度に対応する平均二乗速度の平方根です。

要約すると、一般的な速度は次のように関係します。

二乗平均平方根速度は、気体中の 音速cと直接関係しており、断熱指数fは個々の気体分子の自由度である 。上記の例では、二原子窒素(空気に近い)は300 K[注 2 ]空気の真の値は 、空気 の平均モル重量(29 g/mol)、347 m/s300 K湿度の変化に対する補正は0.1%から0.6%程度)。

3次元速度分布 が

積分は座標を に変更することで簡単に実行でき、

制限事項

マクスウェル・ボルツマン分布は、個々の粒子の速度が光速よりもはるかに遅い、すなわち であると仮定しています。電子の場合、電子の温度は でなければなりません。相対論的粒子の速度分布については、マクスウェル・ユットナー分布を参照してください。

マクスウェル・ボルツマン統計

1860年にジェームズ・クラーク・マクスウェルが最初に導出したのは、気体運動論における分子衝突と速度分布関数の特定の対称性に基づいた議論だった。マクスウェルはまた、これらの分子衝突は平衡に向かう傾向を伴うという初期の議論も提示した。[ 5 ] [ 6 ] [ 9 ]マクスウェルの後、ルートヴィヒ・ボルツマンは1872年に[ 10 ]また、力学的な根拠に基づいて分布を導出し、衝突により、気体は時間の経過とともにこの分布に向かう傾向があると主張した(H定理を参照)。彼は後に(1877年)[ 11 ]統計熱力学の枠組みで再び分布を導出した。このセクションの導出は、ボルツマンの1877年の導出に沿ったものであり、マクスウェル・ボルツマン統計(統計熱力学から)として知られる結果から始まっている。マクスウェル・ボルツマン統計は、与えられた単一粒子ミクロ状態にある粒子の平均数を与える。ある仮定の下では、与えられたミクロ状態にある粒子の割合の対数は、その状態のエネルギーと系の温度の比に比例する。定数 と があり、すべての に対して、 となる。 この方程式の仮定は、粒子は相互作用せず、古典的であるということである。つまり、各粒子の状態は他の粒子の状態とは独立して考えることができる。さらに、粒子は熱平衡状態にあると仮定される。[ 1 ] [ 12 ]

この関係は、正規化係数を導入することで次の式として表すことができます。

どこ:

  • N iは単一粒子ミクロ状態iにおける粒子の期待数であり、
  • Nはシステム内の粒子の総数であり、
  • E iはミクロ状態i のエネルギーであり、
  • インデックスjの合計はすべてのミクロ状態を考慮します。
  • Tは系の平衡温度であり、
  • k Bはボルツマン定数です。

式 1の分母は、比率が 1 になるように正規化する係数です。言い換えると、これは一種の分割関数です(単一粒子システムの場合であり、システム全体の通常の分割関数ではありません)。

速度と速さはエネルギーに関連しているため、式( 1 )を用いて温度と気体粒子の速度の関係を導くことができます。必要なのは、運動量空間を等しい大きさの領域に分割することによって決定されるエネルギーにおけるミクロ状態の密度を見つけることだけです。

運動量ベクトルの分布

位置エネルギーはゼロとみなされ、すべてのエネルギーは運動エネルギーの形をとる。質量を持つ非相対論的粒子 の運動エネルギーと運動量の関係は、

ここでp 2は運動量ベクトルp = [ p x , p y , p z ]の2乗である。したがって、式( 1 )は次のように 書き直すことができる。

どこ:

このN i  : Nの分布は、これらの運動量成分の値を持つ分子を見つけるための 確率密度関数f p比例するため、次のようになります。

正規化定数は、 分子が何らかの運動量を持つ確率が1でなければならないことを認識することで決定できます。式4の指数をp xp yp zのすべてにわたって積分すると、次の係数が得られます。

したがって、正規化された分布関数は次のようになります。

   (6

分布は、分散 を持つ3つの独立した正規分布変数、、の積であることがわかります。さらに、運動量の大きさは のマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布することがわかります。運動量(または速度)のマクスウェル・ボルツマン分布は、気体運動論の枠組みにおける平衡時のH定理を用いて、より根本的に得ることができます。

エネルギーの分配

エネルギー分布は印象的である

ここで、エネルギー間隔dEに対応する運動量の無限小位相空間体積である。エネルギー運動量分散関係の球対称性を利用すると、これはdEを用いて次のよう に表される。

)を( )に用いて、すべてをエネルギーEで表すと、次のようになり 、最終的に

   (9

エネルギーは3つの正規分布の運動量成分の2乗の和に比例するので、このエネルギー分布は、形状パラメータとスケールパラメータを使用して、ガンマ分布として等価的に表すことができます。

等分配定理を用いると、平衡状態ではエネルギーが3つの自由度すべてに均等に分配されることが前提となるため、カイ2乗分布の集合に分割することもできる。ここで、自由度あたりのエネルギーεは、 1つの自由度を持つカイ2乗分布として分布する。[ 13 ]

平衡状態においては、この分布は自由度がいくつであっても成り立ちます。例えば、粒子が固定双極子モーメントを持つ剛体質量双極子である場合、並進自由度が3つ、回転自由度が2つ追加されます。各自由度におけるエネルギーは、上記の1自由度カイ二乗分布に従って記述され、全エネルギーは5自由度カイ二乗分布に従って分布します。これは気体の 比熱理論において重要な意味を持ちます。

速度ベクトルの分布

速度確率密度f vが運動量確率密度関数に比例することを認識すると、

p = m vを用いる と、

これはマクスウェル・ボルツマン速度分布である。速度v = [ v x , v y , v z ]の周りの微小要素[ dv x , dv y , dv z ]の速度を持つ粒子を見つける確率は

運動量と同様に、この分布は3つの独立した正規分布変数、、の積であるが、分散はである。また、ベクトル速度[ v x , v y , v z ]のマクスウェル・ボルツマン速度分布は、3つの方向のそれぞれの分布の積である ことがわかる 。 ここで、1つの方向の分布は

速度ベクトルの各要素は、平均と標準偏差の正規分布に従うため、ベクトルは、平均と共分散の 3 次元正規分布(特定の種類の多変量正規分布)に従います。ここで、 は3 × 3 の単位行列 です。

速度ベクトルの分布の注目すべき性質は方向非依存性であり、これは速度成分が3つの基本方向、、およびだけでなく、選択された任意の方向に正規分布することを意味する。[ 14 ]

速度の分布

速度のマクスウェル・ボルツマン分布は、上記の速度ベクトルの分布から直ちに導かれます。速度は 球座標系における体積要素 で あり、と速度ベクトルの球座標角であることに注意してください。速度の確率密度関数を立体角で積分すると、追加の係数が得られます。速度をベクトル成分の二乗和に置き換えた速度分布は、次のようになります。

n次元空間では

n次元空間では、マクスウェル・ボルツマン分布は次のようになります。

速度分布は次のようになります。 ここでは正規化定数です。

次の積分結果は有用である: ここではガンマ関数である。この結果は速度分布関数のモーメントを計算するために使用できる: これは平均速度そのものである。

これは二乗平均速度を表す

速度分布関数の微分:

これにより、最も可能性の高い速度(モード)が得られます。

実在気体への拡張

導出は、マクスウェル・ボルツマン速度分布の妥当性が理想気体に限定されることを示しています。この式はすべての気体(理想気体と実気体の両方)に一般化されており、その導出は、理想気体と実気体の両方の性質が方向に依存しないという事実から始まります。得られた式は、の代わりに (は圧力、は気体試料のモル体積)という項を含みます。[ 15 ]

参照

注記

  1. ^窒素が二原子分子であることは計算に影響しません。二原子分子気体は一原子分子気体に比べて自由度が大きいため、熱容量(同じ温度での内部エネルギーが大きい)が平均並進運動エネルギーは依然として です。窒素が二原子分子であることは、モル質量M =の値にのみ影響します。28g/モル。例えば、K. Prakashan、 Engineering Physics (2001)、 2.278 を参照してください。
  2. ^室温の窒素は「剛体」二原子ガスであると考えられており、並進自由度 3 つに加えて回転自由度 2 つがあり、振動自由度にはアクセスできません。

参考文献

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  6. ^ a bマクスウェル、JC(1860 B):気体の力学理論の図解。第2部。2種類以上の運動粒子が互いに拡散する過程について。ロンドン、エディンバラ、ダブリン哲学雑誌・科学ジャーナル、第4回シリーズ、第20巻、pp.21–37。[2]
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さらに読む

  • ティプラー、ポール・アレン、モスカ、ジーン(2008年)『科学者とエンジニアのための物理学:現代物理学付き』(第6版)ニューヨーク:WHフリーマン、ISBN 978-0-7167-8964-2
  • シャヴィット、アーサー、ガットフィンガー、チャイム(2009年)『熱力学:概念から応用へ』(第2版)CRC Press. ISBN 978-1-4200-7368-3. OCLC  244177312 .
  • アイブス、デイビッド・JG (1971).化学熱力学. 大学化学. マクドナルド・テクニカル・アンド・サイエンティフィック. ISBN 0-356-03736-3
  • ナッシュ、レナード・K. (1974).統計熱力学の要素. 化学原理(第2版). アディソン・ウェスレー. ISBN 978-0-201-05229-9
  • Ward, CA; Fang, G. (1999). 「液体蒸発フラックスの予測式:統計速度論的アプローチ」. Physical Review E. 59 ( 1): 429– 440. doi : 10.1103/physreve.59.429 . ISSN  1063-651X .
  • Rahimi, P; Ward, CA (2005). 「蒸発の速度論:統計的速度論アプローチ」.国際熱力学ジャーナル. 8 (9): 1– 14.
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