Specific probability distribution function, important in physics
物理学 (特に 統計力学 )において 、 マクスウェル・ボルツマン分布 、または マクスウェル分布は、 ジェームズ・クラーク・マクスウェル と ルートヴィヒ・ボルツマン にちなんで名付けられた 特定の 確率分布 です。
これは、理想気体 中の 粒子 速度 を記述するために初めて定義され、使用された。理想気体では、粒子は静止容器内を自由に運動し、相互作用はしない。ただし、非常に短時間の 衝突は 、粒子同士、あるいは熱環境とエネルギーと運動量を交換する。ここでの「粒子」という用語は、気体粒子( 原子 または 分子 )のみを指し、粒子系は 熱力学的平衡 に達していると仮定される。 [1]このような粒子のエネルギーは、 マクスウェル・ボルツマン統計 と呼ばれるものに従い 、速度の統計分布は、粒子エネルギーを運動 エネルギー と等しくすることで導かれる。
数学的には、マクスウェル・ボルツマン分布は、 3つ の自由度( ユークリッド空間における 速度 ベクトル の成分 )を持つ カイ分布であり、 スケールパラメータ は(温度と粒子の質量の比)の平方根に比例する単位で速度を測定する 。 [2] T / m {\displaystyle T/m}
マクスウェル・ボルツマン分布は 気体運動論 の結果であり、 圧力 や 拡散 など、多くの基本的な気体特性を簡略化して説明する。 [3] マクスウェル・ボルツマン分布は基本的に3次元の粒子速度に適用されますが、粒子の速度(速度の 大きさ )のみに依存することが判明している。粒子速度確率分布は、どの速度がより可能性が高いかを示す。ランダムに選択された粒子は、分布からランダムに選択された速度を持ち、他の速度範囲よりも1つの速度範囲内にある可能性が高くなります。気体運動論は 、実際の気体を理想化した古典的な 理想気体に適用されます。実際の気体では、さまざまな効果( ファンデルワールス相互作用 、 渦 流、 相対論的 速度限界、量子 交換相互作用 など)があり、速度分布がマクスウェル・ボルツマン形式と異なる可能性がある。しかし、 常温における 希薄気体は理想気体と非常によく似た挙動を示し、マクスウェル速度分布はそのような気体に対して優れた近似値となります。これは、十分に低い密度を持つ電離気体である理想 プラズマ にも当てはまります。 [4]
この分布は、1860年にマクスウェルによって 発見的な 根拠に基づいて初めて導出されました。 [5] [6] その後、1870年代にボルツマンはこの分布の物理的起源について重要な研究を行いました。この分布は、系のエントロピーを最大化するという根拠に基づいて導出できます。導出の例は以下のとおりです。
平均エネルギー保存の制約 条件下における位相空間における 最大エントロピー確率分布 ⟨ H ⟩ = E ; {\displaystyle \langle H\rangle =E;} 標準的なアンサンブル 。
分布関数 熱力学的平衡状態にある、相互作用しない、非相対論的な同一の古典粒子を多数含むシステムの場合、 大きさ の 速度ベクトルを中心とする3 次元速度空間 d 3 v の微小要素内の粒子の割合は、次のように与えられます 。 v {\displaystyle \mathbf {v} } v {\displaystyle v} f ( v ) d 3 v = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 exp ( − m v 2 2 k B T ) d 3 v , {\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}
m は粒子の質量です。 k B はボルツマン定数 です 。 Tは 熱力学温度 です 。 f ( v ) {\displaystyle f(\mathbf {v} )} は、すべての速度にわたって 1 になる ように適切に正規化された確率分布関数です。 ∫ f ( v ) d 3 v {\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} } 298.15 K (25 °C) におけるいくつかの 希ガス の速度確率密度関数。y軸はs/m 単位 であるため、曲線の任意のセクションの下の面積(速度がその範囲にある確率を表す)は無次元です。 速度空間の要素は 、標準の直交座標系での速度の場合は と表記でき、 標準の球面座標系では と表記できます。ここで、 は立体角の要素で、 です 。 d 3 v = d v x d v y d v z {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}} d 3 v = v 2 d v d Ω {\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\Omega } d Ω = sin v θ d v ϕ d v θ {\displaystyle d\Omega =\sin {v_{\theta }}~dv_{\phi }~dv_{\theta }} v 2 = | v | 2 = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}
あるいは、分布関数は運動量空間では次のように表すこともできます。 ここで、 は運動量ベクトルです。 f ( p ) d 3 p = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − p 2 2 m k B T ) d 3 p {\displaystyle f(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} =\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)\,d^{3}\mathbf {p} } p = m v {\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }
一方向にのみ移動する粒子のマクスウェル分布関数は、その方向が x である場合、 標準偏差が の 正規分布 になります。 これは、上記の 3 次元形式を v y と v z にわたって積分することで得られます。 k B T / m {\textstyle {\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}} f ( v x ) d v x = m 2 π k B T exp ( − m v x 2 2 k B T ) d v x , {\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}
の対称性を認識すると 、立体角にわたって積分し、速度の確率分布を関数 [7]として表すことができます。 f ( v ) {\displaystyle f(v)}
f ( v ) = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 4 π v 2 exp ( − m v 2 2 k B T ) . {\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
この 確率密度関数は、単位速度あたりに、速度 v に近い粒子を見つける確率を与える 。この式は、分布パラメータを持つマクスウェル・ボルツマン分布(情報ボックスに記載)である。
マクスウェル・ボルツマン分布は、 自由度3で 尺度パラメータを持つ カイ2乗分布と同等である。 a = k B T / m . {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.} a = k B T / m . {\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}
この分布が満たす 最も単純な 常微分方程式は次のようになります。 0 = k B T v f ′ ( v ) + f ( v ) ( m v 2 − 2 k B T ) , f ( 1 ) = 2 π [ m k B T ] 3 / 2 exp ( − m 2 k B T ) ; {\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}
または 単位なしの 表示では、
平均値の ダーウィン・ファウラー法 を使用すると 、正確な結果としてマクスウェル・ボルツマン分布が得られます。 0 = a 2 x f ′ ( x ) + ( x 2 − 2 a 2 ) f ( x ) , f ( 1 ) = 1 a 3 2 π exp ( − 1 2 a 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}
マクスウェル・ボルツマン速度分布に向かって緩和する2次元気体のシミュレーション
2次元マクスウェル・ボルツマン分布の緩和 平面内で運動する粒子の場合、速度分布は次のように表される。
P ( s < | v | < s + d s ) = m s k B T exp ( − m s 2 2 k B T ) d s {\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s{+}ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}
この分布は平衡状態にある系を記述するために使用されます。しかし、ほとんどの系は最初から平衡状態にあるわけではありません。平衡状態に向かう系の進化は、 ボルツマン方程式 によって支配されます。この方程式は、短距離相互作用の場合、平衡速度分布がマクスウェル・ボルツマン分布に従うことを予測します。右側は、 900個の 剛体球 粒子が長方形内で移動するように制約された 分子動力学 (MD)シミュレーション です。これらの粒子は 完全に弾性的な衝突 を介して相互作用します。系は平衡状態から初期化されますが、速度分布(青色)はすぐに2次元マクスウェル・ボルツマン分布(オレンジ色)に収束します。
標準速度 太陽大気に対応するマクスウェル・ボルツマン分布。粒子の質量は1 陽子質量 、 m p = 1.67 × 10 −27 kg ≈ 1 Da 、温度は 太陽の光球の有効温度 T = 5800 K で ある 。 、、 V rms は それぞれ 最確速度、平均速度、二乗平均平方根速度を表す。これらの値は ≈ V ~ {\displaystyle {\tilde {V}}} V ¯ {\displaystyle {\bar {V}}} V ~ {\displaystyle {\tilde {V}}} 9.79 km/s 、 ≈ V ¯ {\displaystyle {\bar {V}}} 11.05 km/s 、 V rms ≈ 12.00 km/s 。 平均 速度 、最確速度( モード ) v p 、および二乗平均平方根速度は、 マクスウェル 分布の特性から得ることができます。 ⟨ v ⟩ {\displaystyle \langle v\rangle } ⟨ v 2 ⟩ {\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}
この法則は 、 ヘリウムのようなほぼ 理想的な 単原子 気体だけで なく、 二原子 酸素のような 分子気体 にも当てはまります。これは、 自由度が大きいため 熱容量 (同じ温度で内部エネルギーが大きい)が大きいにもかかわらず 、 並進 運動エネルギー (したがって速度)は変化しないからです。 [8]
要約すると、一般的な速度は次のように関係します。 v p ≈ 88.6 % ⟨ v ⟩ < ⟨ v ⟩ < 108.5 % ⟨ v ⟩ ≈ v rms . {\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\text{rms}}.}
二乗平均平方根速度は、 気体中の 音速 c と直接関係しており、 断熱 指数 fは個々の気体分子の 自由度 である 。 上記の例では、二原子窒素( 空気に 近い)は c = γ 3 v r m s = f + 2 3 f v r m s = f + 2 2 f v p , {\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},} γ = 1 + 2 f {\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}} 300 K 、 [注 2] 空気の真の値は
、 空気 の平均モル重量 ( f = 5 {\displaystyle f=5} c = 7 15 v r m s ≈ 68 % v r m s ≈ 84 % v p ≈ 353 m / s , {\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,} 29 g/mol )、 347 m/s で 300 K ( 湿度 の変化に対する補正は0.1%から0.6%程度)。
3次元速度分布 が v rel ≡ ⟨ | v 1 − v 2 | ⟩ = ∫ d 3 v 1 d 3 v 2 | v 1 − v 2 | f ( v 1 ) f ( v 2 ) = 4 π k B T m = 2 ⟨ v ⟩ {\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}} f ( v ) ≡ [ 2 π k B T m ] − 3 / 2 exp ( − 1 2 m v 2 k B T ) . {\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}
積分は座標を に変更することで簡単に実行でき 、 u = v 1 − v 2 {\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}} U = 1 2 ( v 1 + v 2 ) . {\textstyle \mathbf {U} ={\tfrac {1}{2}}(\mathbf {v} _{1}+\mathbf {v} _{2}).}
制限事項 マクスウェル・ボルツマン分布は、個々の粒子の速度が光速よりもはるかに遅い、すなわち であると仮定しています 。電子の場合、電子の温度は でなければなりません 。相対論的粒子の速度分布については、 マクスウェル・ユットナー分布を 参照してください。 T ≪ m c 2 k B {\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}} T e ≪ 5.93 × 10 9 K {\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }
マクスウェル・ボルツマン統計 1860 年にジェームズ・クラーク・マクスウェル が最初に導出したのは、 気体運動論 の分子衝突 と速度分布関数の特定の対称性に基づいた議論でした。マクスウェルはまた、これらの分子衝突は平衡に向かう傾向を伴うという初期の議論も提示しました。 [5] [6] [9] マクスウェルの後、 1872 年に ルートヴィヒ・ボルツマン [10] も力学的な根拠に基づいて分布を導出し、衝突により、気体は時間の経過とともにこの分布に向かう傾向があると主張しました ( H 定理を 参照)。彼は後に (1877 年) [11]、 統計熱力学 の枠組みで再び分布を導出しました。このセクションの導出は、ボルツマンの 1877 年の導出に沿ったもので、 マクスウェル - ボルツマン統計 (統計熱力学から)として知られる結果から始まります。マクスウェル - ボルツマン統計は、与えられた単一粒子 ミクロ状態 にある粒子の平均数を示します 。特定の仮定の下では、与えられたミクロ状態における粒子の割合の対数は、その状態のエネルギーと系の温度の比に比例する。定数とがあり 、 すべての に対して、 となる 。 この方程式の仮定は、粒子が相互作用せず、古典的であるということである。これは、各粒子の状態が他の粒子の状態とは独立して考えることができることを意味する。さらに、粒子は熱平衡状態にあると仮定される。 [1] [12] k {\displaystyle k} C {\displaystyle C} i {\displaystyle i} − log ( N i N ) = 1 k ⋅ E i T + C . {\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.}
この関係は、正規化係数を導入することで次の式として表すことができます。
N i N = exp ( − E i k B T ) ∑ j exp ( − E j k B T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}\right)}{\displaystyle \sum _{j}\exp \left(-{\tfrac {E_{j}}{k_{\text{B}}T}}\right)}}} 1
どこ:
N i は単一粒子ミクロ状態 i における粒子の期待数であり、 N はシステム内の粒子の総数であり、 E i はミクロ状態i のエネルギーであり 、 インデックスj の合計は すべてのミクロ状態を考慮します。 T は系の平衡温度であり、 k B はボルツマン定数 です 。 式 1 の分母 は、比率が 1 になるように正規化する係数です。言い換えると、これは一種の 分割関数 です(単一粒子システムの場合であり、システム全体の通常の分割関数ではありません)。 N i : N {\displaystyle N_{i}:N}
速度と速さはエネルギーに関連しているため、式( 1 )を用いて温度と気体粒子の速度の関係を導くことができます。必要なのは、運動量空間を等しい大きさの領域に分割することによって決定されるエネルギーにおけるミクロ状態の密度を見つけることだけです。
運動量ベクトルの分布 位置エネルギーはゼロとみなされ、すべてのエネルギーは運動エネルギーの形をとる。質量 を持つ非 相対論的 粒子
の 運動エネルギーと運動量の関係は、
E = p 2 2 m {\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}} 2
ここで p 2は運動量ベクトル p = [ p x , p y , p z ] の2乗である。したがって、式( 1 )は次のように 書き直すことができる。
N i N = 1 Z exp ( − p i , x 2 + p i , y 2 + p i , z 2 2 m k B T ) {\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {p_{i,x}^{2}+p_{i,y}^{2}+p_{i,z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)} 3
どこ:
この N i : N の分布は、これらの運動量成分の値を持つ分子を見つけるための 確率密度関数 f p に 比例する ため、次のようになります。
f p ( p x , p y , p z ) ∝ exp ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)} 4
正規 化定数は、 分子が 何らかの運動量を持つ確率が1でなければならないことを認識することで決定できます 。式4 の指数を p x 、 p y 、 p z のすべてにわたって積分すると 、次の係数が得られます。 ∭ − ∞ + ∞ exp ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) d p x d p y d p z = [ π 2 m k B T ] 3 {\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}
したがって、正規化された分布関数は次のようになります。
f p ( p x , p y , p z ) = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − p x 2 + p y 2 + p z 2 2 m k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)} ( 6 )
分布は、分散 を持つ3つの独立した 正規分布 変数 、 、 の積であることがわかります 。さらに、運動量の大きさは のマクスウェル・ボルツマン分布に従って分布することがわかります 。運動量(または速度)のマクスウェル・ボルツマン分布は、 気体運動論の 枠組みにおける平衡時の H定理 を用いて、より根本的に得ることができます。 p x {\displaystyle p_{x}} p y {\displaystyle p_{y}} p z {\displaystyle p_{z}} m k B T {\displaystyle mk_{\text{B}}T} a = m k B T {\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}}
エネルギーの分配 エネルギー分布は印象的である
f E ( E ) d E = f p ( p ) d 3 p , {\displaystyle f_{E}(E)\,dE=f_{p}(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} ,} 7
ここで 、エネルギー間隔 dE に対応する運動量の無限小位相空間体積である。エネルギー運動量分散関係の球対称性を利用すると、これは dE を用いて次のよう に表される。 d 3 p {\displaystyle d^{3}\mathbf {p} } E = | p | 2 2 m , {\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},}
d 3 p = 4 π | p | 2 d | p | = 4 π m 2 m E d E . {\displaystyle d^{3}\mathbf {p} =4\pi \left|\mathbf {p} \right|^{2}\,d{\left|\mathbf {p} \right|}=4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE.} 8
( 8 )を( 7 )に用いて、すべてをエネルギーE で表すと 、次のようになり 、最終的に f E ( E ) d E = [ 1 2 π m k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) 4 π m 2 m E d E = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) d E {\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)\,dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}}
f E ( E ) = 2 E π [ 1 k B T ] 3 / 2 exp ( − E k B T ) {\displaystyle f_{E}(E)=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)} ( 9 )
エネルギーは3つの正規分布の運動量成分の2乗の和に比例するので、このエネルギー分布は、 形状パラメータ とスケールパラメータを使用して、 ガンマ分布として等価的に表すことができます。 k shape = 3 / 2 {\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2} θ scale = k B T . {\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}
等分配定理 を用いると 、平衡状態ではエネルギーが3つの自由度すべてに均等に分配されることが前提となるため、 カイ2乗分布 の集合に分割することもできる 。ここで、自由度あたりのエネルギー ε は、 1つの自由度を持つカイ2乗分布として分布する。 [13] f E ( E ) d E {\displaystyle f_{E}(E)\,dE} f ε ( ε ) d ε = 1 π ε k B T exp ( − ε k B T ) d ε {\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }
平衡状態においては、この分布は自由度がいくつであっても成り立ちます。例えば、粒子が固定双極子モーメントを持つ剛体質量双極子である場合、並進自由度が3つ、回転自由度が2つ追加されます。各自由度におけるエネルギーは、上記の1自由度カイ二乗分布に従って記述され、全エネルギーは5自由度カイ二乗分布に従って分布します。これは 気体の 比熱理論において重要な意味を持ちます。
速度ベクトルの分布 速度確率密度 f v が運動量確率密度関数に比例することを認識すると、
f v d 3 v = f p ( d p d v ) 3 d 3 v {\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }
p = m v を用いる と、
f v ( v x , v y , v z ) = [ m 2 π k B T ] 3 / 2 exp ( − m ( v x 2 + v y 2 + v z 2 ) 2 k B T ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }(v_{x},v_{y},v_{z})={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right)}{2k_{\text{B}}T}}\right)}
これはマクスウェル・ボルツマン速度分布である。速度 v = [ v x , v y , v z ]の周りの微小要素 [ dv x , dv y , dv z ] の速度を持つ粒子を見つける確率 は
f v ( v x , v y , v z ) d v x d v y d v z . {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}
運動量と同様に、この分布は3つの独立した 正規分布 変数 、、の積である が 、分散はである。また、ベクトル速度 [ v x , v y , v z ] のマクスウェル・ボルツマン速度分布は、3つの方向のそれぞれの分布の積である ことがわかる
。 ここで、1つの方向の分布は v x {\displaystyle v_{x}} v y {\displaystyle v_{y}} v z {\displaystyle v_{z}} k B T / m {\textstyle k_{\text{B}}T/m} f v ( v x , v y , v z ) = f v ( v x ) f v ( v y ) f v ( v z ) {\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})} f v ( v i ) = m 2 π k B T exp ( − m v i 2 2 k B T ) . {\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
速度ベクトルの各要素は、 平均 と標準偏差の 正規分布 に従うため、ベクトルは、 平均 と共分散の 3 次元正規分布(特定の種類の 多変量正規分布) に従います。ここで、 は 3 × 3 の 単位行列 です。 μ v x = μ v y = μ v z = 0 {\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0} σ v x = σ v y = σ v z = k B T / m {\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}} μ v = 0 {\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} } Σ v = ( k B T m ) I {\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I} I {\displaystyle I}
速度ベクトルの分布の注目すべき性質は方向非依存性であり、これは速度成分が 3つの基本方向 、、 およびだけでなく、選択された任意の方向に 正規分布する ことを意味する。 [14] x {\displaystyle x} y {\displaystyle y} z {\displaystyle z}
速度の分布 速度のマクスウェル・ボルツマン分布は、上記の速度ベクトルの分布から直ちに導かれます。速度は 球座標系 における 体積要素 で あり、 と 速度ベクトルの 球座標 角であることに注意してください。 速度の確率密度関数を立体角で 積分すると 、追加の係数が得られます 。速度をベクトル成分の二乗和に置き換えた速度分布は、次のようになります。 v = v x 2 + v y 2 + v z 2 {\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}} d v x d v y d v z = v 2 sin θ d v d θ d ϕ = v 2 d v d Ω {\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}\,dv\,d\Omega } ϕ {\displaystyle \phi } θ {\displaystyle \theta } d Ω {\displaystyle d\Omega } 4 π {\displaystyle 4\pi }
f ( v ) = 2 π [ m k B T ] 3 / 2 v 2 exp ( − m v 2 2 k B T ) . {\displaystyle f(v)={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}
で n 次元空間 n 次元空間では 、マクスウェル・ボルツマン分布は次のようになります。 f ( v ) d n v = [ m 2 π k B T ] n / 2 exp ( − m | v | 2 2 k B T ) d n v {\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }
速度分布は次のようになります。 ここで は正規化定数です。 f ( v ) d v = A exp ( − m v 2 2 k B T ) v n − 1 d v {\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv} A {\displaystyle A}
次の積分結果は有用である: ここでは ガンマ関数 である。この結果は速度分布関数の モーメント を計算するために使用できる : これは 平均 速度そのものである。 ∫ 0 ∞ v a exp ( − m v 2 2 k B T ) d v = [ 2 k B T m ] a + 1 2 ∫ 0 ∞ e − x x a / 2 d x 1 / 2 = [ 2 k B T m ] a + 1 2 ∫ 0 ∞ e − x x a / 2 x − 1 / 2 2 d x = [ 2 k B T m ] a + 1 2 Γ ( a + 1 2 ) 2 {\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}} Γ ( z ) {\displaystyle \Gamma (z)} ⟨ v ⟩ = ∫ 0 ∞ v ⋅ v n − 1 exp ( − m v 2 2 k B T ) d v ∫ 0 ∞ v n − 1 exp ( − m v 2 2 k B T ) d v = 2 k B T m Γ ( n + 1 2 ) Γ ( n 2 ) {\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}} v a v g = ⟨ v ⟩ = 2 k B T m Γ ( n + 1 2 ) Γ ( n 2 ) . {\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}
⟨ v 2 ⟩ = ∫ 0 ∞ v 2 ⋅ v n − 1 exp ( − m v 2 2 k B T ) d v ∫ 0 ∞ v n − 1 exp ( − m v 2 2 k B T ) d v = [ 2 k B T m ] Γ ( n + 2 2 ) Γ ( n 2 ) = [ 2 k B T m ] n 2 = n k B T m {\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}} これは二乗平均速度を表す v rms = ⟨ v 2 ⟩ = n k B T m . {\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}
速度分布関数の微分: d f ( v ) d v = A exp ( − m v 2 2 k B T ) [ − m v k B T v n − 1 + ( n − 1 ) v n − 2 ] = 0 {\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}
これにより、最も可能性の高い速度( モード )が得られます。 v p = ( n − 1 ) k B T / m . {\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}
実在気体への拡張 導出は、マクスウェル・ボルツマン速度分布の妥当性が理想気体に限定されることを示しています。この式はすべての気体(理想気体と実気体の両方)に一般化されており、その導出は、理想気体と実気体の両方の性質が方向に依存しないという事実から始まります。得られた式は 、 の代わりに ( は圧力、 は気体試料のモル体積)という項を含みます。 [15] p V m {\displaystyle pV_{\text{m}}} R T {\displaystyle RT} p {\displaystyle p} V m {\displaystyle V_{\text{m}}}
f ( v ) = [ M 2 π p V m ] 3 / 2 4 π v 2 exp ( − M v 2 2 p V m ) . {\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {M}{2\pi pV_{\text{m}}}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {Mv^{2}}{2pV_{\text{m}}}}\right).}
参照
注記 ^ 窒素が二原子分子であることは計算に影響しません。二原子分子気体は一原子分子気体に比べて 自由度 が大きいため、 熱容量 (同じ温度での内部エネルギーが大きい)が大きいにもかかわらず、 平均 並進 運動エネルギーは依然として です。窒素が二原子分子であることは、モル質量 M = の値にのみ影響します。 3 R T M m {\displaystyle {\frac {3RT}{M_{\text{m}}}}} 28g/mol 。例えば、K. Prakashan、 Engineering Physics (2001)、2.278 を参照してください。 ^ 室温の窒素は「剛体」二原子ガスであると考えられており、並進自由度 3 つに加えて回転自由度 2 つがあり、振動自由度にはアクセスできません。
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さらに読む ティプラー、ポール・アレン、モスカ、ジーン(2008年) 『科学者とエンジニアのための物理学:現代物理学付き』 (第6版)ニューヨーク:WHフリーマン、 ISBN 978-0-7167-8964-2 。 シャヴィット、アーサー、ガットフィンガー、チャイム(2009年)『熱力学:概念から応用へ』(第2版)CRC Press. ISBN 978-1-4200-7368-3 . OCLC 244177312。 アイブス、デイビッド・JG (1971). 化学熱力学 . 大学化学. マクドナルド・テクニカル・アンド・サイエンティフィック. ISBN 0-356-03736-3 。 ナッシュ、レナード・K. (1974). 統計熱力学の要素 . 化学原理(第2版). アディソン・ウェスレー. ISBN 978-0-201-05229-9 。 Ward, CA; Fang, G. (1999). 「液体蒸発フラックスの予測式:統計速度論的アプローチ」. Physical Review E. 59 ( 1): 429– 440. doi :10.1103/physreve.59.429. ISSN 1063-651X. Rahimi, P; Ward, CA (2005). 「蒸発の速度論:統計的速度論アプローチ」. 国際熱力学ジャーナル . 8 (9): 1– 14.
外部リンク ウィキメディア コモンズには、マクスウェル–ボルツマン分布 に関連するメディアがあります 。
Mathworld のWolframデモンストレーションプロジェクトの「マクスウェル速度分布」
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