回転拡散

Mechanics concept

前面に赤い十字を持つ分子が3次元回転拡散を起こしています。球体が周囲の分子との衝突によってランダムに回転するため、赤い十字は不規則に動きます

回転拡散とは、流体中に存在する粒子、分子、原子などの物体に作用する回転運動であり、その向きがランダムに変化します。これらの変化の方向と強度は統計的にはランダムですが、ランダムに発生するわけではなく、粒子間の相互作用の結果として発生します。その一例がコロイドで、比較的大きな不溶性粒子が大量の流体に浮遊しています。向きの変化は、粒子とその周囲の流体を形成する多数の分子との 衝突によって発生します。各分子はそれぞれ粒子に運動エネルギーを伝達します。そのため、特定の時点で各粒子に入射する流体分子の速度と量が異なるため、向きの変化はランダムであると考えることができます。

粒子の空間的位置を決定する並進拡散に類似した回転拡散は、作用する粒子の向きをランダム化します。溶液中のあらゆるものは、個々の原子が互いに影響を及ぼし合う微視的スケールから巨視的スケールまで、回転拡散を経験します。

応用

回転拡散は化学と物理学において多様な応用があり、多くの生物学分野に深く関わっています。例えば、タンパク質間相互作用は、生物学的シグナルの伝達において重要なステップです。伝達するためには、タンパク質は互いに接触し、互いの結合部位と相互作用するのに適切な方向を向いている必要があり、これはタンパク質の回転能力に依存しています。^[1]物理学に関する例として、天文学における回転ブラウン運動は、連星の軌道面の向きや、超大質量ブラックホールの一見ランダムに見える自転軸を説明するために使用できます。^[2]

分子（またはより大きなシステム）のランダムな再配向は、多くの生物物理学的プローブにとって重要なプロセスです。等分配定理により、大きな分子の再配向は小さな物体よりも遅くなるため、回転拡散定数の測定により、物体内の全体的な質量とその分布についての洞察が得られます。定量的には、物体の各主軸の周りの角速度の平均二乗は、その軸の周りの慣性モーメントに反比例します。したがって、回転拡散定数（回転拡散テンソルの固有値）は 3 つあるはずで、結果として 5 つの回転時定数が生じます。^{[3] [4]}拡散テンソルの 2 つの固有値が等しい場合、粒子は2 つの固有の拡散速度と 3 つの時定数を持つ回転楕円体として拡散します。また、すべての固有値が同じ場合、粒子は1 つの時定数を持つ球体として拡散します。拡散テンソルは、並進拡散のアインシュタインの関係と同様に、ペラン摩擦係数から決定できますが、不正確な場合が多く、直接測定が必要になります。

回転拡散テンソルは、蛍光異方性、流動複屈折、誘電分光法、NMR緩和、およびピコ秒以下の回転過程に敏感な他の生物物理学的方法によって実験的に決定できます。蛍光などの一部の技術では、完全な拡散テンソルの特性評価が非常に難しい場合があります。たとえば、特定のウイルスなどの非常に長くて薄い楕円体の場合など、2つの拡散速度に大きな差がある場合、2つの拡散速度を測定できることがあります。ただし、回転拡散テンソルを非常に高精度で完全に決定するために使用できるNMR緩和の非常に感度の高い原子分解能技術の場合はそうではありません。複雑な生物学的流体（すなわち、細胞質）内の高分子の回転拡散は、マイクロ秒の時間分解能を持つ技術、すなわち蛍光相関分光法によって測定できるほど遅いです。^[5]

拡散方程式と回転拡散定数

拡散過程をモデル化するために、多数の同一粒子が回転する様子を考えてみましょう。各粒子の向きは単位ベクトル で表されます。例えば、は電気双極子モーメントまたは磁気双極子モーメントの向きを表すことができます。f ( θ, φ, t )は、時刻tにおける の向きの確率密度分布を表します。ここで、θとφ は球面角を表し、θはとz軸との間の極角、φ はxy平面におけるの方位角です。 ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$ ${\displaystyle {\hat {n}}}$

フィックの拡散の第二法則は、角度拡散に適用され、粒子に外部トルクが作用していない場合、f ( θ, φ, t ) の変化は次式に従う と述べている。

${\displaystyle {\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }}}{\frac {\partial f}{\partial t}}=\nabla _{\theta \phi }^{2}f.}$

ここで角拡散係数はrad ² /sである。 ^[a] ${\displaystyle D_{\mathrm {rot} }}$

この方程式には角度ラプラス演算子 が含まれており、次のように書くことができる。 ${\displaystyle \nabla _{\theta \phi }^{2}}$

${\displaystyle \nabla _{\theta \phi }^{2}f={\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial f}{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial \phi ^{2}}}.}$

拡散方程式の解

この偏微分方程式は、球面調和関数展開による変数分離法を用いて解くことができる。 ${\displaystyle f(\theta ,\phi ,t)}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\phi ).}$

球面調和関数は恒等式を満たすので

${\displaystyle \nabla _{\theta \phi }^{2}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=-l(l+1)Y_{l}^{m}(\theta ,\phi ),}$。

解は次のように書ける

${\displaystyle f(\theta ,\phi ,t)=\sum _{l=0}^{\infty }\sum _{m=-l}^{l}C_{lm}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )e^{-t/\tau _{l}}}$,

ここで、C _lmは定数（初期分布に依存する）であり、時定数は ${\displaystyle f(\theta ,\phi ,0)}$

${\displaystyle \tau _{l}={\frac {1}{D_{\mathrm {rot} }l(l+1)}}}$。

二次元回転拡散

固定された中心軸の周りを回転する球は、回転軸から見たときに二次元的に回転する円としてモデル化できます。ここで、A _{0はt 0}における開始位置であり、A は円がθだけ回転した時刻tにおける位置です

固定軸の周りを回転する球体は、2次元方向にのみ回転し、固定軸の上から見ると円として見える。この例では、垂直軸に固定された球体はその軸の周りのみに回転するため、粒子のθ値は0度から360度、つまり2πラジアンまで変化し、その後再び正味回転角は0度となる。^[7]

これらの方向は、開始点に対する面の相対的な位置の可能な範囲全体を、-π ラジアンから 0 から π ラジアンまで、2π ラジアンでカバーするグラフ上に配置できます。すべての粒子が 0 という単一の方向から始まると仮定すると、すべての粒子が開始位置、つまり 0 番目の位置にあるため、取得される方向の最初の測定値は 0 でのデルタ関数に似たものになり、無限に急な単一の線が作成されます。時間の経過とともに、取得される測定値の量が増加すると、結果に広がりが生じます。初期の測定値では、粒子が短時間でわずかにしか移動できないため、グラフ上に細いピークが形成されます。その後、時間が経過するにつれて、分子が開始点からさらに回転する機会が増えてピークが広がり、十分な時間が経過して測定値がすべての可能な方向に均等に分散されるまで続きます。

方向の分布は、すべての方向がランダムに分散し、ほぼ均等になるまで均一化する点に到達します。これは2つの方法で視覚化できます。

1. 単一の粒子について、時間経過に伴って複数の測定を行った場合。粒子の面が開始方向を向いている領域として指定されている場合、時刻t ₀から開始すると、唯一の測定点となるため、単一の線に似た方向分布で始まります。時刻t ₀以降の測定では、粒子が開始位置から回転して離れる時間が長くなるため、ピークは広がります。
2. 最初の測定からかなり経ってから、複数の粒子を一度測定した場合も同様です。多数の分子についても、それぞれが0番目の配向から開始した場合と同様の結果が得られます。t ₀よりも十分に長い時間が経過したと仮定すると、分子は作用する力に応じて完全に回転している可能性があり、1回の測定で分子がほぼ​​均等に分布していることが示されます。

基本方程式

単一軸の周りの回転拡散の場合、時間における平均二乗角度偏差は ${\displaystyle t}$

${\displaystyle \left\langle \theta ^{2}\right\rangle =2D_{r}t}$,

ここで回転拡散係数（単位はラジアン² /s）である。外部トルクに対する角ドリフト速度（流れが乱流でなく、慣性効果が無視できると仮定）は次のように与えられる ${\displaystyle D_{r}}$ ${\displaystyle \Omega _{d}=(d\theta /dt)_{\rm {drift}}}$ ${\displaystyle \Gamma _{\theta }}$

${\displaystyle \Omega _{d}={\frac {\Gamma _{\theta }}{f_{r}}}}$,

ここで、は摩擦抵抗係数である。回転拡散係数と回転摩擦抵抗係数の関係は、アインシュタインの関係（またはアインシュタイン・スモルホフスキーの関係）によって与えられる。 ${\displaystyle f_{r}}$

${\displaystyle D_{r}={\frac {k_{\rm {B}}T}{f_{r}}}}$,

ここで、はボルツマン定数、は絶対温度です。これらの関係は並進拡散と完全に類似しています。 ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle T}$

半径の球の回転摩擦抵抗係数は ${\displaystyle R}$

${\displaystyle f_{r,{\textrm {sphere}}}=8\pi \eta R^{3}}$

ここでは動的（またはせん断）粘度である。^[8] ${\displaystyle \eta }$

ナノ粒子などの球体の回転拡散は、ポリマー溶液やゲルなどの複雑な環境下では、予想される挙動とは異なることがあります。この挙動は、ナノ粒子の周囲に空乏層が形成されることで説明できます。^[9]

ランジュバン力学

周囲の流体分子との衝突は、衝突の速度、数、方向の変化により、球体に変動トルクを発生させます。外部から加えられたトルクによって球体を回転させようとすると、回転に対する系統的な抗力が生じます。これら2つの事実を組み合わせると、ランジュバンのような方程式 を書くことができます

${\displaystyle {\frac {dL}{dt}}={I}\,\cdot {\frac {d^{2}{\theta }}{dt^{2}}}=-{\zeta }^{r}\cdot {\frac {d{\theta }}{dt}}+TB(t)}$

ここで：

• Lは角運動量です。
• ${\displaystyle {\frac {dL}{dt}}}$はトルクです
• Iは回転軸の周りの慣性モーメントです。
• それは時間です。
• t ₀は開始時刻です。
• θは、 t ₀における方向とt以降の任意の時刻における方向の間の角度です。
• ζ ^rは回転摩擦係数です。
• TB(t)は時刻tにおける変動ブラウン運動トルクである。

粒子の全体的なトルクは次の差になります:

${\displaystyle TB(t)}$そして。 ${\displaystyle ({\zeta }^{r}\cdot {\frac {d{\theta }}{dt}})}$

この方程式は、ニュートンの第二運動方程式の回転バージョンです。例えば、標準的な並進運動の用語で言えば、ロケットはエンジンからの推進力を受けると同時に、通過する空気からの抵抗力も受けます。回転する物体についても同様です。

粒子の回転はランダムであるため、平均ブラウン運動トルクは両方向の回転で等しくなります。次のように表されます。

${\displaystyle \left\langle TB(t)\right\rangle =0}$

つまり、この式を平均すると次のようになります。

${\displaystyle {\frac {d\left\langle L\right\rangle }{dt}}=-{\zeta }^{r}\cdot \left\langle {\frac {d{\theta }}{dt}}\right\rangle =-{\frac {\zeta ^{r}}{I}}\left\langle L\right\rangle }$

つまり、平均角運動量の時間に関する第 1 導関数は、回転摩擦係数の負数を慣性モーメントで割り、そのすべてを角運動量の平均で乗じたものに等しくなります。

は時間の経過に伴う角運動量の変化率であり、は係数の負の値に等しいため、これは角運動量が時間の経過とともに減少していること、つまり次の減衰時間で減衰していることを示しています。 ${\displaystyle {\frac {d\left\langle L\right\rangle }{dt}}}$ ${\displaystyle \left\langle L\right\rangle }$

${\displaystyle {\tau {_{L}}}={\frac {I}{\zeta ^{r}}}}$。

質量m、均一な密度ρ、半径aの球の場合、慣性モーメントは次のようになります

${\displaystyle I={\frac {2ma^{2}}{5}}={\frac {8{\pi }{\rho }a^{5}}{15}}}$。

前述のように、回転抵抗は回転に対するストークスの摩擦によって与えられます。

${\displaystyle {\zeta ^{r}}=8\pi \eta a^{3}}$

上記のすべての方程式と公式を組み合わせると、次のようになります。

${\displaystyle {\tau {_{L}}}={\frac {\rho a^{2}}{15\eta }}={\frac {3}{10}}\tau _{p}}$ ここで：

• ${\displaystyle \tau _{p}}$は運動量緩和時間です
• ηは球が入っている液体の粘度です

例: 水中の球状粒子

水粒子（青）とより大きなウイルス粒子（赤）。ウイルスと水分子の衝突は、衝突の角度と速度に応じて、様々な速度で並進運動と回転運動を引き起こします。

次の条件で完全な球体としてモデル化できるウイルスがあるとします。

• 半径(a)は100ナノメートル、a = 10 ⁻⁷ mです。
• 密度: ρ = 1500 kg m ⁻³
• もともとπで示される方向を向いている向き。
• 水に懸濁している。
• 水の粘度は 25℃でη = 8.9 × 10 ^{-4 Pa·sです}
• 粒子全体にわたって均一な質量と密度を仮定する

まず、ウイルス粒子の質量を計算します。

${\displaystyle m={\frac {4\rho \pi a^{3}}{3}}={\frac {4\times 1500\times \pi \times (10^{-7})^{3}}{3}}=6.3\times 10^{-18}\mathrm {kg} }$

これにより、慣性モーメントを計算するためのすべての変数がわかります。

${\displaystyle I={\frac {2ma^{2}}{5}}={\frac {2\times (6.3\times 10^{-18})\times (10^{-7})^{2}}{5}}=2.5\times 10^{-32}\mathrm {kg} \cdot \mathrm {m} ^{2}}$

これと同時に、回転抵抗も計算できます。

${\displaystyle \zeta ^{r}=8\pi \eta a^{3}=8\times \pi \times (8.9\times 10^{-4})\times (10^{-7})^{3}=2.237\times 10^{-23}\mathrm {Pa} \cdot \mathrm {s} \cdot \mathrm {m} ^{3}}$

これらの方程式を組み合わせると次のようになります。

${\displaystyle \tau _{L}={\frac {I}{\zeta ^{r}}}={\frac {2.5\times 10^{-32}\mathrm {kg} \cdot \mathrm {m} ^{2}}{2.2\times 10^{-23}\mathrm {Pa} \cdot \mathrm {s} \cdot \mathrm {m} ^{3}}}=1.1\times 10^{-9}\mathrm {kg} \cdot \mathrm {Pa} ^{-1}\cdot \mathrm {s} ^{-1}\cdot \mathrm {m} ^{-1}}$

パスカルのSI単位はkg⋅m ⁻¹ ⋅s ⁻²なので、答えの単位は次のように簡略化できます。

${\displaystyle \tau _{L}=1.1\times 10^{-9}\mathrm {s} }$

この例では、ウイルスの減衰時間はナノ秒のオーダーです。

スモルホフスキーの回転の記述

2次元で回転する粒子のスモルホフスキー方程式を書くには、確率密度P(θ, t)を導入し、角度θと時刻tにおけるベクトルuを求めます。これは連続方程式を書くことで行えます。

${\displaystyle {\partial P(\theta ,t) \over \partial t}=-{\partial j(\theta ,t) \over \partial \theta }}$

ここで電流は次のように表すことができます。

${\displaystyle j(\theta ,t)=-D^{r}{\partial P(\theta ,t) \over \partial \theta }}$

これらを組み合わせると回転拡散方程式が得られます。

${\displaystyle {\partial P(\theta ,t) \over \partial t}=D^{r}{\partial ^{2}P(\theta ,t) \over \partial \theta ^{2}}=D^{r}P(\theta ,t)}$

電流は、回転運動による ブラウン運動トルク T _Bの結果として生じる角速度で、次の式で表すことができます。

${\displaystyle j_{B}(\theta ,t)={\dot {\theta }}_{B}P(\theta ,t)}$

ここで：

• ${\displaystyle {\dot {\theta }}_{B}=\mu ^{r}T_{B}}$
• ${\displaystyle T_{B}=-{\partial V_{B} \over \partial \theta }}$
• ${\displaystyle V_{B}(\theta ,t)=k_{B}T\ln P(\theta ,t)}$

この場合、回転拡散と並進拡散の唯一の違いは、回転拡散では角度θに周期性があることです。粒子は2次元で回転する球体としてモデル化されるため、粒子が占有できる空間はコンパクトで有限であり、粒子は元の位置に戻る前に2πの距離を回転できます

${\displaystyle P(\theta +2\pi ,t)={P(\theta ,t)}}$

_{条件付き確率密度を作成できます。これは、時刻 t=0 で角度 θ 0}であったベクトル u が角度 θ と時刻 t で見つかる確率です。これは次のように表されます。

${\displaystyle P(\theta ,0\mid \theta _{0})=\delta (\theta -\theta _{0})}$

この方程式の解はフーリエ級数を通して求められます。

${\displaystyle P(\theta ,t\mid \theta _{0})={\frac {1}{2\pi }}\left[1+2\sum _{m=1}^{\infty }e^{-D^{r}m^{2}t}\cos m(\theta -\theta _{0})\right]={\frac {1}{2\pi }}\Theta _{3}({\frac {1}{2}}(\theta -\theta _{0}),e^{-D^{r}t})}$

第三種ヤコビアン シータ関数はどこにありますか。 ${\displaystyle \Theta _{3}(z,\tau )}$

^[10]の式を用いると

${\displaystyle \Theta _{3}(z,\tau )=(-i\tau )^{-1/2}\exp {\biggl (}{\frac {z^{2}}{i\pi \tau }}{\biggl )}\Theta _{3}{\biggl (}{\frac {z}{\tau }},-{\frac {1}{\tau }}{\biggl )}}$

条件付き確率密度関数は次のように表すことができます。

${\displaystyle P(\theta ,t\mid \theta _{0})={\frac {1}{\sqrt {4\pi D^{r}t}}}\sum _{n=-\infty }^{\infty }\exp \left[-{\frac {(\theta -\theta _{0}-2n\pi )^{2}}{4D^{r}t}}\right]}$

開始点後の短時間（t ≈ t ₀、θ ≈ θ _0）では、式は次のようになります。

${\displaystyle P(\theta ,t\mid \theta _{0})\approx {\frac {1}{\sqrt {4\pi D^{r}t}}}\exp \left[-{\frac {(\theta -\theta _{0})^{2}}{4D^{r}t}}\right]+\cdots }$

これらに含まれる項は指数関数的に小さく、ここでは考慮しないほど小さな影響しか及ぼさない。これは、短時間においては条件付き確率は並進拡散と類似しているように見えることを意味する。なぜなら、どちらも t ₀付近で極めて小さな変動を示すからである。しかし、長時間（ t » t _{0 ）}においては、回転拡散の挙動は並進拡散とは異なる。

${\displaystyle P(\theta ,t\mid \theta _{0})\approx {\frac {1}{2\pi }},t\rightarrow \infty }$

回転拡散と並進拡散の主な違いは、回転拡散には の周期性があり、つまりこれら2つの角度が等しいということです。これは、円が最初の角度に戻る前に完全に1回転することができるためであり、つまり、すべての可能な方向が の空間内にマッピングできることを意味します。これは、そのような周期性を持たない並進拡散とは対照的です。 ${\displaystyle \theta +(2\pi )=\theta }$ ${\displaystyle 2\pi }$

角度が θ である条件付き確率は、およそ です。 ${\displaystyle {\frac {1}{2\pi }}}$

これは、長い時間をかけて粒子が回転し、角度θがθ ₀からθ ₀ + 2π の間の任意の角度をとることができるためです。十分な時間があれば、確率は各角度にわたってほぼ均等に分布します。これは、すべての可能な角度の確率を合計することで証明できます。角度の可能な範囲は2π通りあり、それぞれに確率 が与えられているため、全体の確率は1になります。つまり、円周上のどこかの点で角度が必ず見つかるということです。 ${\displaystyle {\frac {1}{2\pi }}}$

参照

• 拡散方程式
• ペラン摩擦係数
• 回転相関時間
• 偽拡散

注釈

1. このバージョンの角拡散方程式は球対称性を仮定しています。非対称な状況では、テンソルの類似が適用されます。^[6]

参考文献

1. Conggang Li、Yaqiang Wang、Gary J. Pielak . The Journal of Physical Chemistry B 2009 113 (40), 13390-13392 DOI:10.1021/jp907744m
2. Merritt, D. (2002), 「巨大連星の回転ブラウン運動」The Astrophysical Journal , 568 , 998-1003. 2022年3月28日閲覧。
3. ペリン、フランシス(1934)。 「楕円楕円体の運動 (I). 楕円分子の分散誘電体」。Journal de Physique (フランス語)。7 ( 5): 497–511。doi :10.1051/jphysrad:01934005010049700 。
4. ペリン、フランシス(1936)。 「楕円体の回転運動 (II)。回転の自由と蛍光の偏光解消: 楕円体の分子の翻訳と拡散」。Le Journal de Physique (フランス語)。7 (7): 1–11 . doi :10.1051/jphysrad:01936007010100。
5. ミハルスキ、ヤロスワフ;カルワルチク、トマシュ。クワピシェフスカ、カリーナ。エンダーライン、イェルク。ポニエヴィエルスキー、アンジェイ;カルピンスカ、アネタ。カロリーナ州クチャルスカ。ホウィスト、ロバート (2024-07-11)。 「複雑な液体およびHeLa細胞における生体分子の回転および並進拡散」。ソフトマター。20 (29): 5810 – 5821。Bibcode :2024SMat...20.5810M。土井：10.1039/D4SM00422A。ISSN  1744-6848。PMID  38995242。
6. Zhang, Zi-Tong; Zhao, Xin; Cao, Bing-Yang (2019年12月12日). 「分子動力学シミュレーションによる流体中における任意形状ナノ粒子の拡散テンソル」. Scientific Reports . 9 (1): 18943. Bibcode :2019NatSR...918943Z. doi :10.1038/s41598-019-55042-9. PMC 6908649. PMID  31831762 . 
7. ジョーンズ、ロバート. B. 「分散媒体における回転拡散」（PDF） . ワルシャワ、ポーランド：基礎技術研究所. p. 21. 2022年3月16日閲覧。
8. LD Landau , EM Lifshitz (1987).流体力学. 第6巻（第2版）. Butterworth-Heinemann . p. 65. ISBN 978-0-08-033933-7。
9. Maldonado-Camargo, Lorena; Yang, Chuncheng; Rinaldi, Carlos (2017-08-24). 「ポリマー溶液中のナノ粒子のスケール依存回転拡散」Nanoscale . 9 (33): 12039–12050 . doi :10.1039/c7nr01603d. ISSN  2040-3372. PMID  28795729
10. ウィテカー、ET、ワトソン、GN『現代分析の講座』(1965)

さらに詳しい文献

• Cantor, CR; Schimmel PR (1980).生物理化学 第2部 生物学的構造と機能の研究のための技術WH Freeman
• バーグ、ハワード・C. (1993). 『生物学におけるランダムウォーク』 プリンストン大学出版局.

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