Ratios used in chemical reaction engineering
転化率 とそれに関連する 収率 および 選択率は、 化学反応工学 において重要な用語です 。これらは、 反応物 がどれだけ反応したか（ X — 転化率、通常は0～1）、目的の生成物がどれだけ生成されたか（ Y — 収率、通常は0～1）、そして目的の生成物と望ましくない生成物の比率（ S — 選択率）として表されます。
選択性と収率については文献中で矛盾する定義が存在するため、各著者の意図する定義を検証する必要があります。
変換は、（半）バッチ式および連続式反応器の場合、また瞬間的および全体的な変換として定義できます。
仮定 次のような仮定が立てられています。
∑ i = 1 n ν i A i = ∑ j = 1 m μ j B j {\displaystyle \sum _{i=1}^{n}\nu _{i}A_{i}=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j}B_{j}} 、 ここで 、および は化学量論係数です。複数の反応が並行して進行する場合、定義は反応ごとに、または限界反応を用いて適用することもできます。 ν i {\displaystyle \nu _{i}} μ j {\displaystyle \mu _{j}}
変換 変換率は、瞬間変換率と全体変換率に分けられます。連続プロセスでは両者は同じですが、バッチプロセスとセミバッチプロセスでは重要な違いがあります。さらに、反応物が複数ある場合、変換率は全体または反応物ごとに定義できます。
瞬時の変換
セミバッチ この設定には様々な定義があります。ある定義では、瞬間変換とは、ある時点での供給量に対する瞬間変換量の比率とみなされます。
X i , inst = n ˙ i , react n ˙ i , in {\displaystyle X_{i,{\text{inst}}}={\frac {{\dot {n}}_{i,{\text{react}}}}{{\dot {n}}_{i,{\text{in}}}}}} 。 種 i の時間経過に伴う モル数 の変化を 示します。 n ˙ i {\displaystyle {\dot {n}}_{i}}
この比率は 1 より大きくなることがあります。これは、貯水池が構築されているかどうかを示すために使用でき、理想的には 1 に近くなります。供給が停止すると、その値は定義されません。
半回分 重合では、瞬間転化率はポリマーの総質量を供給された モノマー の総質量で割ったものとして定義される ： [1] [2]
X poly = m Pol ∑ i ∫ 0 t m ˙ i , in ( τ ) d τ {\displaystyle X_{\text{poly}}={\frac {m_{\text{Pol}}}{\sum _{i}\int _{0}^{t}{\dot {m}}_{i,{\text{in}}}(\tau )d\tau }}} 。
全体的な変換
X i = n i ( t = 0 ) − n i ( t ) n i ( t = 0 ) = 1 − n i ( t ) n i ( t = 0 ) {\displaystyle X_{i}={\frac {n_{i}(t=0)-n_{i}(t)}{n_{i}(t=0)}}=1-{\frac {n_{i}(t)}{n_{i}(t=0)}}}
セミバッチ 配合物の総変換率:
X i = n i ( t = 0 ) + ∫ 0 t n ˙ i , in ( τ ) d τ − n i ( t ) n i ( t = 0 ) + ∫ 0 t end n ˙ i , in ( τ ) d τ {\displaystyle X_{i}={\frac {n_{i}(t=0)+\int _{0}^{t}{\dot {n}}_{i,{\text{in}}}(\tau )d\tau -n_{i}(t)}{n_{i}(t=0)+\int _{0}^{t_{\text{end}}}{\dot {n}}_{i,{\text{in}}}(\tau )d\tau }}} 供給された反応物の総変換率:
X i = n i ( t = 0 ) + ∫ 0 t n ˙ i , in ( τ ) d τ − n i ( t ) n i ( t = 0 ) + ∫ 0 t n ˙ i , in ( τ ) d τ {\displaystyle X_{i}={\frac {n_{i}(t=0)+\int _{0}^{t}{\dot {n}}_{i,{\text{in}}}(\tau )d\tau -n_{i}(t)}{n_{i}(t=0)+\int _{0}^{t}{\dot {n}}_{i,{\text{in}}}(\tau )d\tau }}}
X i = n ˙ i , i n − n ˙ i , o u t n ˙ i , i n = 1 − n ˙ i , o u t n ˙ i , i n {\displaystyle X_{i}={\frac {{\dot {n}}_{i,in}-{\dot {n}}_{i,out}}{{\dot {n}}_{i,in}}}=1-{\frac {{\dot {n}}_{i,out}}{{\dot {n}}_{i,in}}}}
収率 収率は 一般に、消費された反応物1モルあたりに生成される特定の生成物（ p in 1.. m ）の量を指します（定義1 [3] ）。しかし、これは生成可能な生成物の量あたりに生成される生成物の量としても定義されます（定義2）。 限界反応物 のすべてが反応していない場合、2つの定義は互いに矛盾します。これら2つの定義を組み合わせると、 化学量論を 考慮する必要があり、収率は限界反応物（ k in 1.. n ）に基づいていなければならないことを意味します。
連続 Y p = n ˙ p , out − n ˙ p , in n ˙ k , in − n k , out ⏟ only for Definition 1 | μ k ν p | {\displaystyle Y_{p}={\frac {{\dot {n}}_{p,{\text{out}}}-{\dot {n}}_{p,{\text{in}}}}{{\dot {n}}_{k,{\text{in}}}\underbrace {-n_{k,{\text{out}}}} _{\text{only for Definition 1}}}}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|} 文献に通常記載されているバージョン:
Y p = n ˙ p , out − n ˙ p , in n ˙ k , in | μ k ν p | {\displaystyle Y_{p}={\frac {{\dot {n}}_{p,{\text{out}}}-{\dot {n}}_{p,{\text{in}}}}{{\dot {n}}_{k,{\text{in}}}}}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|}
選択性 瞬間選択性は、あるコンポーネントの生産率に対する別のコンポーネントの生産率です。
全体的選択性についても、定義の矛盾という同様の問題が存在する。一般的には、目的生成物のモル数と非目的生成物のモル数との比として定義される（定義1 [3] ）。しかし、生成物を生成するための反応物の総量と消費された反応物の総量との比（定義2）や、制限反応物の総消費量と生成される目的生成物の総量との比（定義3）も用いられる。この最後の定義は、収率の定義1と同じである。
バッチまたはセミバッチ 文献に通常記載されているバージョン:
S p = n p ( t = 0 ) − n p ( t ) n k ( t = 0 ) + ∫ 0 t n ˙ k , in ( τ ) d τ − n k ( t ) | μ k ν p | {\displaystyle S_{p}={\frac {n_{p}(t=0)-n_{p}(t)}{n_{k}(t=0)+\int _{0}^{t}{\dot {n}}_{k,{\text{in}}}(\tau )d\tau -n_{k}(t)}}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|}
連続 文献に通常記載されているバージョン:
S p = n ˙ p , out − n ˙ p , in n ˙ k , in − n ˙ k , out | μ k ν p | {\displaystyle S_{p}={\frac {{\dot {n}}_{p,{\text{out}}}-{\dot {n}}_{p,{\text{in}}}}{{\dot {n}}_{k,{\text{in}}}-{\dot {n}}_{k,{\text{out}}}}}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|}
組み合わせ バッチ式反応器と連続式反応器（半バッチ式反応器はより慎重に確認する必要があります）および文献で一般的に見られる定義については、3 つの概念を組み合わせることができます。
Y p = X i ⋅ S p {\displaystyle Y_{p}=X_{i}\cdot S_{p}} 唯一の反応を伴うプロセスの場合
A ⟶ B {\displaystyle {\ce {A -> B}}} これは S =1 かつ Y = X であることを意味します。
抽象的な例 化学反応における 変換率（X）、選択性（S）、 収率（Y）の比較と関係。A ： 試薬、 B 、 C ：生成物。 次の抽象的な例と右側に示されている量については、上記の定義を使用して、バッチ反応器または 連続反応器の いずれかで次の計算を実行できます。
A ⟶ B {\displaystyle {\ce {A -> B}}} A ⟶ C {\displaystyle {\ce {A -> C}}} B は目的の製品です。
反応開始時または連続反応器入口には100モルのAが存在し、反応終了時または連続反応器出口には10モルのA、72モルのB、18モルのCが存在する。3つの特性は以下の通りである。
X A = n A ( t = 0 ) − n A ( t ) n A ( t = 0 ) = 1 − n A ( t ) n A ( t = 0 ) = 100 − 10 100 = 0.9 = 90 % {\displaystyle X_{{\ce {A}}}={\frac {n_{{\ce {A}}}(t=0)-n_{A}(t)}{n_{{\ce {A}}}(t=0)}}=1-{\frac {n_{{\ce {A}}}(t)}{n_{{\ce {A}}}(t=0)}}={\frac {100-10}{100}}=0.9=90\%} Y B = n B ( t ) − n B ( t = 0 ) n A ( t = 0 ) + ∫ 0 t n ˙ A , in ( τ ) d τ | μ k ν p | = 72 − 0 100 + 0 ⋅ 1 1 = 0.72 = 72 % {\displaystyle Y_{{\ce {B}}}={\frac {n_{{\ce {B}}}(t)-n_{{\ce {B}}}(t=0)}{n_{{\ce {A}}}(t=0)+\int _{0}^{t}{\dot {n}}_{{\ce {A,{in}}}}(\tau )d\tau }}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|={\frac {72-0}{100+0}}\cdot {\frac {1}{1}}=0.72=72\%} S B = n B ( t = 0 ) − n ˙ B ( t ) n ˙ A ( t = 0 ) − n A ( t ) | μ k ν p | = 0 − 72 100 − 10 ⋅ 1 1 = 0.8 = 80 % {\displaystyle S_{{\ce {B}}}={\frac {{n}_{{\ce {B}}}(t=0)-{\dot {n}}_{{\ce {B}}}(t)}{{\dot {n}}_{{\ce {A}}}(t=0)-n_{{\ce {A}}}(t)}}\left|{\frac {\mu _{k}}{\nu _{p}}}\right|={\frac {0-72}{100-10}}\cdot {\frac {1}{1}}=0.8=80\%} この特性は 成り立ちます。この反応では、物質Aの90%が変換（消費）されますが、そのうち80%のみが目的の物質Bに変換され、20%が不要な副産物Cに変換されます。したがって、Aの変換率は90%、物質Bの選択率は80%、物質Bの収率は72%です。 Y p = X i ⋅ S p {\displaystyle Y_{p}=X_{i}\cdot S_{p}}
文学 ヴェルナー・クルバッハ: Mengenberechnungen in der Chemie 。 Verlag Chemie、ワインハイム、1980、 ISBN 3-527-25869-8 。 Eberhard Aust、Burkhard Bittner: Stöchiometrie - Chemisches Rechnen 、CICERO-Verlag、Pegnitz、4. Auflage、2011、 ISBN 978-3-926292-47-6 。 Uwe Hillebrand: Stöchiometrie , Eine Einführung in die Grundlagen mit Beispielen und Übungsaufgaben、2. Aufl.、Springer-Verlag、ベルリン ハイデルベルク 2009、 ISBN 978-3-642-00459-9 。
参考文献 ^ Lazaridis, Nikos; Alexopoulos, Aleck H.; Kiparissides, Costas (2001). 「オリゴマー非イオン界面活性剤を用いた酢酸ビニルとアクリル酸ブチルの半回分乳化共重合」. Macromolecular Chemistry and Physics . 202 (12): 2614– 2622. doi :10.1002/1521-3935(20010801)202:12<2614::AID-MACP2614>3.0.CO;2-E. ^ Wayne F. Reed、Alina M. Alb：「重合反応のモニタリング：基礎から応用まで」、Wiley、2014年 ^ ab フォグラー、H. スコット (1992). 『化学反応工学の要素』 （第2版）. エングルウッド・クリフス、ニュージャージー州: プレンティス・ホール. ISBN 9780132635349 。 
