氷型モデル

統計力学において、氷型モデルまたは六頂点モデルは、水素結合を持つ結晶格子の頂点モデルの一種である。最初のモデルは、 1935年にライナス・ポーリングによって、水氷の残留エントロピーを説明するために導入された。 ^{[ 1 ]}ある種の強誘電体^{[ 2 ]}や反強誘電体^{[ 3 ]}の結晶 のモデルとして、このモデルの一種が提案されている。

1967年、エリオット・H・リーブは「正方形氷」として知られる2次元氷モデルの厳密解を発見した。 ^{[ 4 ]} 3次元における厳密解は、特殊な「凍結」状態においてのみ知られている。^{[ 5 ]}

説明

アイス型モデルは、配位数4の格子上に定義された格子モデルである。つまり、格子の各頂点は辺によって4つの「最近傍」頂点と接続されている。このモデルの状態は、格子の各辺に矢印が1本ずつ配置され、各頂点から内側に向​​かう矢印の数は2本となる。この矢印配置の制約はアイスルールとして知られている。グラフ理論用語では、これらの状態は、基礎となる4元正則無向グラフのオイラー配向である。この分割関数は、どこにもゼロがない3フローの数も数える。^{[ 6 ]}

二次元モデルでは、格子は正方格子とみなされます。より現実的なモデルでは、対象とする物質に適した三次元格子を使用できます。例えば、氷の解析には六角形の氷格子が使用されます。

任意の頂点において、氷則を満たす矢印の配置は6通りあります（「6頂点モデル」という名称の由来です）。（2次元）正方格子における有効な配置は以下のとおりです。

状態のエネルギーは各頂点における配置の関数であると理解されている。正方格子の場合、全エネルギーは次のように与えられる と仮定する。 ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},}$

いくつかの定数 に対して、ここで は上図の 番目の配置を持つ頂点の数を表します。値は頂点配置番号に関連付けられたエネルギーです。 ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ ${\displaystyle i}$

氷型モデルの 分配関数 を計算することを目的とする。これは次の式で表される。 ${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),}$

ここで、合計はモデルのすべての状態にわたって取られ、は状態のエネルギー、はボルツマン定数、はシステムの温度です。 ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle T}$

典型的には、頂点数が無限大に近づく熱力学的極限に関心が向けられる。その場合、代わりに、極限における頂点あたりの自由エネルギーを と評価する。ここで、は次のように与えられる。 ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle N\to \infty }$ ${\displaystyle f}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.}$

同様に、熱力学的極限における 頂点ごとの分配関数を評価すると、 ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W=Z^{1/N}.}$

値とは次の関係にあります。 ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}T\log W.}$

物理的な正当性

氷モデルを満たす水素結合を持ついくつかの実在結晶には、氷^{[ 1 ]}やリン酸二水素カリウムKHなどがある。₂郵便局₄^{[ 2 ]} (KDP)。実際、このような結晶は氷型モデルの研究のきっかけとなった。

氷では、各酸素原子は4つの水素原子と結合しており、各結合には末端酸素原子の間に1つの水素原子が含まれています。水素原子は対称的に位置する2つの位置のいずれかを占めており、どちらも結合の中央ではありません。ポーリングは^{[ 1 ]}、水素原子の許容される配置は、各酸素原子の近くに常にちょうど2つの水素原子が存在するようなものであり、その結果、局所環境は水分子Hの環境を模倣すると主張しました。₂O。したがって、酸素原子を格子頂点、水素結合を格子辺とみなし、結合に矢印を描き、その矢印が水素原子が位置する側を指すとすれば、氷は氷モデルを満たす。同様の推論により、KDPも氷モデルを満たすことがわかる。

近年、氷型モデルは、パイロクロアスピンアイス^{[ 7 ]}や人工スピンアイス系^{[ 8 ] [ 9 ]}の記述として研究されてきた。これらの系では、双安定磁気モーメント（「スピン」）間の相互作用における幾何学的フラストレーションにより、「氷則」スピン配置が優先される。近年、このような類推は、スピンアイス系がRys Fモデルによって正確に記述できる状況の探求へと拡張されている。^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

頂点エネルギーの特定の選択

正方格子上では、頂点配置1～6に対応するエネルギーが状態の相対確率を決定し、それによって系のマクロな挙動に影響を与える可能性がある。これらの頂点エネルギーの一般的な選択肢は以下の通りである。 ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$

氷のモデル

氷をモデル化する場合、すべての許容される頂点配置が等確率であると理解されるため、 を取ります。この場合、分割関数は有効な状態の総数に等しくなります。このモデルは、氷モデル（氷型モデルとは対照的に）として知られています。 ${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0}$ ${\displaystyle Z}$

強誘電体のKDPモデル

スレーター^{[ 2 ]}は、KDPはエネルギーを持つ氷型モデルで表すことができると主張した。

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0}$

このモデル（KDPモデルと呼ばれる）では、最も可能性の高い状態（エネルギーが最も低い状態）では、すべての水平矢印が同じ方向を向いており、すべての垂直矢印も同様です。このような状態は強誘電状態であり、すべての水素原子が結合の一方の固定側を優先的に利用します。

反強誘電体のRys Fモデル

Rysモデル ${\displaystyle F}$^{[ 3 ]}は 、

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}$

このモデルの最小エネルギー状態は、頂点構成 5 と 6 によって支配されます。このような状態では、隣接する水平結合は必然的に反対方向の矢印を持ち、垂直結合も同様であるため、この状態は反強誘電状態になります。

ゼロ場仮定

周囲電場が存在しない場合、状態の全エネルギーは電荷反転、すなわちすべての矢印の反転によって変化しないはずである。したがって、一般性を失うことなく、次のように仮定することができる。

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}$

この仮定はゼロ場仮定として知られており、氷モデル、KDP モデル、および Rys Fモデルに当てはまります。

歴史

氷則は、ウィリアム・F・ジャウクとJ・W・スタウトによって測定された氷の残留エントロピーを説明するために、1935年にライナス・ポーリングによって導入されました。^{[ 14 ]}氷の残留エントロピーは、次の式で与えられます 。 ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,}$

ここではボルツマン定数、は氷片中の酸素原子の数で、常に大きいとみなされます（熱力学的極限）。 はポーリングの氷則に従った水素原子の配置の数です。氷則がなければ、水素原子の数はであり、各水素には 2 つの位置の可能性があるため、 となります。ポーリングは、氷則によってこれが に減少すると推定しました。この数は、 の Giauque-Stout の測定値と非常によく一致します。ポーリングによる氷に対するの計算は、統計力学を実際の物質に適用した例の中でも最も単純でありながら最も正確なものの 1 つであると言えます。残る問題は、このモデルを与えられた場合、非常に近似値であるポーリングの の計算が厳密な計算によって裏付けられるかどうかでした。これは、組合せ論における重要な問題となりました。 ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle Z=W^{N}}$ ${\displaystyle W=4}$ ${\displaystyle 2N}$ ${\displaystyle W=1.5}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle W}$

3次元モデルと2次元モデルはどちらも1966年にジョン・F・ネーグルによって数値計算され、3次元と2次元の両方で次の式が得られることを明らかにしました^{[ 15 ]}。どちらもポーリングの概算値1.5に驚くほど近い値です。 ${\displaystyle W=1.50685\pm 0.00015}$ ${\displaystyle W=1.540\pm 0.001}$

1967年、リープは3つの2次元氷型モデルの厳密解を発見した。氷モデル、^{[ 4 ]} Rysモデル^{[ 16 ]} KDPモデル^{[ 17 ]}である。氷モデルの解は、2次元における の厳密な値を次のように与えた。 ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....}$

これはリープの平方氷定数として知られています。

1967年後半、T・ビル・サザーランドは、リープの3つの特定の氷型モデルに対する解を、ゼロ場仮定を満たす正方格子氷型モデルの一般的な厳密解へと一般化しました。^{[ 18 ]}

さらに1967年には、CPヤン^{[ 19 ]}がサザーランドの解を一般化し、水平電場内の正方格子氷型モデルの正確な解を導出した。

1969年、ジョン・ネーグルは、特定の温度範囲におけるKDPモデルの3次元版の厳密解を導出した。^{[ 5 ]}このような温度範囲では、モデルは（熱力学的極限において）頂点あたりのエネルギーとエントロピーがともにゼロになるという意味で「凍結」されている。これは、3次元の氷型モデルにおける唯一の厳密解である。

8頂点モデルとの関係

8頂点モデルも厳密に解かれており、これは（正方格子）6頂​​点モデルの一般化である。8頂点モデルから6頂点モデルを復元するには、頂点配置7と8のエネルギーを無限大に設定する。6頂点モデルは、8頂点モデルでは解けなかったいくつかのケースで解けている。例えば、3次元KDPモデルに対するNagleの解^{[ 5 ]}や、水平場における6頂点モデルのYangの解^{[ 19 ]などである。}

境界条件

この氷モデルは統計力学における重要な「反例」となる。熱力学的極限における体積自由エネルギーは 境界条件に依存する。^{[ 20 ]}このモデルは周期境界条件、反周期境界条件、強磁性境界条件、および磁壁境界条件について解析的に解かれた。正方格子上の磁壁境界条件を持つ6頂点モデルは組み合わせ論において特別な意味を持ち、交代符号行列を列挙するのに役立つ。この場合、分配関数は行列（その次元は格子のサイズに等しい）の行列式として表すことができるが、それ以外の場合には の列挙はそれほど単純な閉じた形では現れない。 ${\displaystyle W}$

明らかに、最大値は自由境界条件（境界上の配置に全く制約がない）によって与えられますが、熱力学的極限では、周期境界条件に対しても同じことが起こります。 ^{[ 21 ]}これはもともとを導出するために使用されたものです。 ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle W}$ ${\displaystyle W_{2D}}$

格子の3色彩

格子の正方形の有限単純結合の内部エッジ上の氷型モデルの状態数は、隣接する 2 つの正方形が同じ色にならないように正方形を 3 色に塗る方法の数の 3 分の 1 に等しくなります。状態間のこの対応は Andrew Lenard によるもので、次のように与えられます。正方形の色i = 0、1、または 2 の場合、隣接する正方形の色がi +1 かi −1 mod 3 かによって、隣接する正方形へのエッジ上の矢印は左または右に進みます (正方形内の観察者によると)。固定された最初の正方形を色付けする方法は 3 つあり、この最初の色を選択すると、氷型条件を満たす矢印の色付けと配置が 1:1 で対応します。

参照

• 8頂点モデル

注記

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さらに読む

• Lieb, EH; Wu, FY (1972)、「二次元強誘電体モデル」、C. Domb; MS Green (編)、相転移と臨界現象、第1巻、ニューヨーク：アカデミック・プレス、pp.  331– 490
• バクスター、ロドニー J. (1982)、統計力学における厳密解モデル(PDF)、ロンドン：Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers]、ISBN 978-0-12-083180-7, MR  0690578 , 2021年4月14日にオリジナル（PDF）からアーカイブ、 2012年8月12日取得

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