定常状態

定常状態とは、すべての観測量が時間に依存しない量子状態です。これは、エネルギー演算子の固有ベクトルです（異なるエネルギーの量子重ね合わせではありません）。エネルギー固有ベクトル、エネルギー固有状態、エネルギー固有関数、またはエネルギー固有ケットとも呼ばれます。化学における原子軌道と分子軌道の概念と非常に似ていますが、 以下に説明するわずかな違いがあります

はじめに

古典力学（A–B）と量子力学（C–H）における調和振動子。（A–B）では、バネ に接続されたボールが前後に振動しています。（C–H）は、この状況におけるシュレーディンガー方程式の6つの解です。横軸は位置、縦軸は波動関数の実部（青）または虚部（赤）です。（C、D、E、F）は定常状態 、つまり定在波 ですが、（G、H）は定常状態、つまり定在波です。定在波の振動周波数にプランク定数を乗じたものが、その状態のエネルギーです。

定常状態は、システムが時間の経過に伴ってあらゆる観測可能な方法で同じ状態を維持するため、定常と呼ばれます。単一粒子ハミルトニアンの場合、これは粒子の位置、速度、スピンなどについて一定の確率分布が保たれることを意味します。 ^{[ 1 ]}（これは、粒子の環境も静的である、つまりハミルトニアンは時間的に不変であると仮定した場合に当てはまります。）波動関数自体は定常ではありません。全体の複素位相因子を継続的に変化させ、定在波を形成します。プランク定数を乗じた定在波の振動周波数は、プランク・アインシュタインの関係式に従って状態のエネルギーです。

定常状態とは、 時間 に依存しないシュレーディンガー方程式の解である量子状態である。 $${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi \rangle =E_{\Psi }|\Psi \rangle ,}$$

• ${\displaystyle |\Psi \rangle }$は量子状態であり、この式を満たす場合、定常状態となります。
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$はハミルトニアン演算子です。
• ${\displaystyle E_{\Psi }}$は実数であり、状態のエネルギー固有値に対応します。 ${\displaystyle |\Psi \rangle }$

これは固有値方程式です。はベクトル空間上の線形演算子、は の固有ベクトル、はその固有値です。 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle E_{\Psi }}$

定常状態を時間依存シュレーディンガー方程式に代入すると、結果は^{[ 2 ]となる。} ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ $${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi \rangle =E_{\Psi }|\Psi \rangle .}$$

が時間に依存しない（時間に対して不変）と仮定すると、この方程式は任意の時刻tに対して成立する。したがって、これは が時間とともにどのように変化するかを記述する微分方程式である。その解は ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }|\Psi (0)\rangle .}$$

したがって、定常状態は、全体的な複素位相係数で振動する定在波であり、その振動角周波数はそのエネルギーを で割った値に等しくなります。 ${\displaystyle \hbar }$

定常状態の性質

調和振動子の時間依存シュレーディンガー方程式の3つの波動関数解。左：波動関数の実部（青）と虚部（赤）。右：粒子が特定の位置にある確率。上の2行は2つの定常状態であり、下の行は定常状態ではない重ね合わせ状態 です。右の列は、なぜ定常状態が「定常」と呼ばれるのかを示しています ${\textstyle \psi _{N}\equiv (\psi _{0}+\psi _{1})/{\sqrt {2}}}$

上に示したように、定常状態は数学的には一定ではありません。 $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }|\Psi (0)\rangle .}$$

しかし、状態の観測可能な特性はすべて時間的に一定です。例えば、が単純な一次元一粒子波動関数を表す場合、粒子が位置xにある確率は であり、 これは時間tに依存しません。 ${\displaystyle |\Psi (t)\rangle }$ ${\displaystyle \Psi (x,t)}$ $${\displaystyle |\Psi (x,t)|^{2}=\left|e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }\Psi (x,0)\right|^{2}=\left|e^{-iE_{\Psi }t/\hbar }\right|^{2}\left|\Psi (x,0)\right|^{2}=\left|\Psi (x,0)\right|^{2},}$$

ハイゼンベルクの描像は、定常状態が時間に対して数学的に真に一定であるという 量子力学の代替的な数学的定式化です。

上述のように、これらの方程式はハミルトニアンが時間に依存しないことを前提としています。これは、定常状態は、系の他の部分も固定され定常である場合にのみ定常であることを意味します。例えば、水素原子の1s電子は定常状態にありますが、水素原子が他の原子と反応すると、当然ながら電子は乱されます。

自発的崩壊

自発的崩壊は定常状態の問題を複雑にします。例えば、単純な（非相対論的）量子力学によれば、水素原子は多くの定常状態を持ちます。1s 、2s、2pなどはすべて定常状態です。しかし実際には、基底状態1sだけが真に「定常」です。より高いエネルギー準位にある電子は、1つ以上の光子を自発的に放出して基底状態に崩壊します。^{[ 3 ]}これは、定常状態は変化しない性質を持つべきであるという考えと矛盾しているように思われます

その説明は、非相対論的量子力学で用いられるハミルトニアンは、場の量子論におけるハミルトニアンの近似に過ぎないというものである。高エネルギー電子状態（2s、2p、3sなど）は近似ハミルトニアンによれば定常状態であるが、真のハミルトニアンによれば真空揺らぎのため定常ではない。一方、1s状態は近似ハミルトニアンと真のハミルトニアンの両方において、真に定常状態である。

化学における「軌道」との比較

軌道とは、1電子原子または分子の定常状態（またはその近似値）であり、より具体的には、原子内の電子の原子軌道、または分子内の電子の分子軌道と呼ばれます。 ^{[ 4 ]}

電子を 1 個だけ含む分子 (たとえば、原子水素またはH ₂ ⁺ ) の場合、軌道は分子の全定常状態とまったく同じです。しかし、多電子分子の場合、軌道は全定常状態とはまったく異なります。全定常状態は、より複雑な記述 (スレーター行列式など)を必要とする多粒子状態です。 ^{[ 5 ]}特に、多電子分子では、軌道は分子の全定常状態ではなく、分子内の 1 つの電子の定常状態です。この軌道の概念は、ハミルトニアンでの電子間の瞬間反発項を単純化のための仮定として無視すれば、多電子分子の全固有ベクトルを、1 電子近似で得られる個々の電子定常状態 (軌道) からの個別の寄与に分解できるという近似の下でのみ意味を持ちます。 (幸いなことに、化学者や物理学者は、この「単一電子近似」を頻繁に(常にではありませんが)使用できます。) この意味で、多電子システムでは、軌道はシステム内の個々の電子の定常状態と見なすことができます。

化学では、分子軌道の計算では通常、ボルン・オッペンハイマー近似も仮定します。

参照

• 状態遷移
• 量子数
• 量子力学における真空または真空状態
• 仮想粒子
• 定常状態

参考文献

1. クロード・コーエン＝タヌージ、ベルナール・ディウ、フランク・ラロエ著『量子力学：第1巻』ヘルマン社、1977年、32ページ
2. Quanta: A handbook of concepts、P. W. Atkins、オックスフォード大学出版局、1974年、 ISBN 0-19-855493-1。
3. 原子、分子、固体、核、粒子の量子物理学（第2版）、R.アイスバーグ、R.レズニック、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、1985年、 ISBN 978-0-471-87373-0
4. 『物理化学』、P. W. アトキンス、オックスフォード大学出版局、1978年、 ISBN 0-19-855148-7。
5. Löwdin, Per-Olov (1955). 「多粒子系の量子論。I. 密度行列、自然スピン軌道、および配置相互作用法における収束問題による物理的解釈」. Physical Review . 97 (6): 1474–1489 . Bibcode : 1955PhRv...97.1474L . doi : 10.1103/ PhysRev.97.1474

さらに詳しい情報

• 定常状態、アラン・ホールデン著、オックスフォード大学出版局、1971年、ISBN 0-19-851121-3

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