トシル基
有機化学において、トルエンスルホニル基（トシル基、略称TsまたはTos [注 1 ]）は、化学式−SO 2 −C 6 H 4 −CH 3で表される一価の官能基である。これは、硫黄原子価が開いているスルホニル基−SO 2 −に結合したトリル基−C 6 H 4 −CH 3から構成される。この基は通常、化合物トシルクロリドCH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl（略称TsCl）から誘導され、トルエンスルホン酸CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH（略称TsOH）のエステルおよびアミドを形成する。図示したパラ配向（ p-トルエンスルホニル）が最も一般的であり、慣例により接頭辞なしのトシルはp-トルエンスルホニル基を指す。
トシル基という用語は、1933年にドイツの化学者クルト・ヘスとロバート・プフレガーによってトリチル基のパターンに基づいて提案され[ 1 ]、1934年から英語で採用されました[ 2 ]。
トルエンスルホン酸（またはトシル酸）基は、 −O−SO 2 C 6 H 4 CH 3 （−OTs）基を指し、硫黄に付加的な酸素が結合し、酸素上に開いた原子価を有する。[ 3 ]化学名では、トシル酸という用語は、 p -トルエンスルホン酸の陰イオンTsO − M +（例、p-トルエンスルホン酸ナトリウム）を含む塩を指す場合もあれば、 p -トルエンスルホン酸のエステルTsOR（R =有機基）を指す場合もある。
アプリケーション
SN 2反応では、アルキルアルコールをアルキルトシレートに変換することも可能で、多くの場合、塩化トシルの添加によって行われます。この反応では、アルコール酸素の孤立電子対が塩化トシルの硫黄を攻撃し、塩化物を置換して、反応物の立体化学を保持したままトシレートを生成します。これは、トシレート基とは対照的に、SN 2反応においてアルコールは脱離基として扱いにくいため、有用です。アルキルアルコールをアルキルトシレートに変換することで、良好な求核剤存在下でSN 2反応を進行させる ことができます。
トシル基は有機合成において保護基として機能する。アルコールは反応しないようにトシル酸基に変換することができる。トシル酸基は後にアルコールに戻すことができる。これらの官能基の利用例は、薬物トルテロジンの有機合成において例示される。この合成工程の一つにおいて、フェノール基はトシル酸基として、第一級アルコールはノシル酸基として保護されている。ノシル酸基は、ジイソプロピルアミンによる置換反応のための脱離基である。[ 4 ] [注2 ]
トシル基はアミンの保護基としても有用である。得られるスルホンアミド構造は非常に安定であり、還元条件または強酸性条件下で脱保護してアミンを露出させることができる。 [ 5 ]
アミン保護 – トシル（Ts）
トシル（Ts ）基は、 有機合成においてアミンの保護基として一般的に使用されます
最も一般的なアミン保護法
最も一般的なアミン脱保護法
関連化合物
トシル酸塩に密接に関連しているのは、ノシル酸塩とブロシル酸塩です。これらはそれぞれ、 o-またはp-ニトロベンゼンスルホン酸塩とp-ブロモベンゼンスルホン酸塩の略称です
参照
注記
- ^この記事で「Ts」は、特に断りのない限り、テネシンではなくトシルを意味します。
- ^反応順序：ベンゾイル酢酸エチルを水素化ホウ素ナトリウムで有機還元してジオールとし、続いてp-クレゾールと塩化鉄(III)を用いてフリーデル・クラフツアルキル化反応によりフェノールとする。トシル基とノシル基は、水酸化ナトリウムまたはトリエチルアミンを塩基として、それぞれの塩化物として導入される。次のステップは、ジイソプロピルアミンによるノシル基の求核置換反応であり、残りのトシル基は再度NaOH処理によって除去される。図示されていないが、 L-酒石酸による光学分割により、光学的に純粋な(R)-異性体が得られる。
参考文献
- ^ヘス、クルト；プフレガー、ロバート (1933). 「トリトシル基、ジトシル‐6‐ヨウ化物、トリベンゾイル基。4. 基に関する中間体」。ユストゥス・リービッヒ化学年報。507 (1): 48– 54. doi : 10.1002 / jlac.19335070105。ISSN 0075-4617
- ^ Levene, PA; Tipson, R. Stuart (1934-05-01). 「モノトリチルウリジンの構造」 . Journal of Biological Chemistry . 105 (2): 419– 430. doi : 10.1016/S0021-9258(18)75553-1 . ISSN 0021-9258 .
- ^スミス, マイケル・B.; マーチ, ジェリー (2007).マーチの先端有機化学（第6版）. ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. p. 497. ISBN 978-0-471-72091-1。
- ^ De Castro, Kathlia A.; Ko, Jungnam; Park, Daejong; Park, Sungdae; Rhee, Hakjune (2007). 「ベンゾイル酢酸エチルの還元と2-(3-ヒドロキシ-1-フェニルプロピル)-4-メチルフェノールの選択的保護：トルテロジンの新規かつ容易な合成」. Organic Process Research & Development . 11 (5): 918–921 . doi : 10.1021/ op7001134
- ^ Wuts, PGM; Greene, TW (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis . NY: J. Wiley. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485。
- ^ Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition - Wuts - Wiley Online Library . doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485. S2CID 83393227 .
- ^ Haskell, Betty E.; Bowlus, Stephen B. (1976-01-01). 「ラティルス・サティウス神経毒L-2-アミノ-3-オキサリルアミノプロピオン酸の新合成」. The Journal of Organic Chemistry . 41 (1): 159– 160. doi : 10.1021/jo00863a042 . ISSN 0022-3263 . PMID 1244456 .
- ^ Sabitha, Gowravaram; Reddy, BV Subba; Abraham, Sunny; Yadav, JS (1999-02-19). 「ヨードトリメチルシランを用いたスルホンアミドの脱保護」. Tetrahedron Letters . 40 (8): 1569– 1570. doi : 10.1016/S0040-4039(98)02646-X .
- ^ Vedejs, Edwin; Lin, Shouzhong (1994年4月). 「ヨウ化サマリウムによるアレーンスルホンアミドの脱保護」 . The Journal of Organic Chemistry . 59 (7): 1602– 1603. doi : 10.1021/jo00086a005 . ISSN 0022-3263 .
- ^ Gold, Elijah H.; Babad, Esther. (1972-06-01). 「水素化ビス（2-メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムによるスルホンアミドの還元開裂」 . The Journal of Organic Chemistry . 37 (13): 2208– 2210. doi : 10.1021/jo00978a034 . ISSN 0022-3263 .
