Approximating method in quantum mechanics
量子力学 において 、 変分法は 、最低エネルギーの固有状態（ 基底状態）や一部の励起状態への 近似値を 求める方法の一つである。これにより、 分子軌道 などの波動関数の近似値を計算することが可能となる 。 [1] この方法の基礎は 変分原理 である。 [2] [3]
この方法は、 1つまたは複数の パラメータ に依存する「試行 波動関数 」を選択し、エネルギーの 期待値が 可能な限り低くなるようなパラメータの値を見つけることから構成される。パラメータをそのような値に固定して得られる波動関数は基底状態波動関数の近似となり、その状態におけるエネルギーの期待値は 基底状態エネルギーの 上限となる。 ハートリー・フォック法 、 密度行列繰り込み群 、 リッツ法は 変分法を適用する。
説明 ヒルベルト空間 と、 その上の ハミルトニアンと呼ばれる エルミート作用素 が与えられているとする 。 連続スペクトルに関する複雑な問題は無視し、 離散スペクトル と 固有ベクトルの基底 を考える （数学的な背景については 、エルミート作用素のスペクトル定理を 参照）。 ここで 、は クロネッカーのデルタ であり
、は 固有値方程式を満たす。 H {\displaystyle H} H {\displaystyle H} { | ψ λ ⟩ } {\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}} ⟨ ψ λ 1 | ψ λ 2 ⟩ = δ λ 1 λ 2 , {\displaystyle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},} δ i j {\displaystyle \delta _{ij}} δ i j = { 0 if i ≠ j , 1 if i = j , {\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}} { | ψ λ ⟩ } {\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}} H | ψ λ ⟩ = λ | ψ λ ⟩ . {\displaystyle H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .}
の連続スペクトルに伴う複雑さを再び無視し 、 のスペクトルが 下から有界で、その 最大下限が E 0 であると仮定する 。 ある状態における の 期待値 は、 H {\displaystyle H} H {\displaystyle H} H {\displaystyle H} | ψ ⟩ {\displaystyle |\psi \rangle } ⟨ ψ | H | ψ ⟩ = ∑ λ 1 , λ 2 ∈ S p e c ( H ) ⟨ ψ | ψ λ 1 ⟩ ⟨ ψ λ 1 | H | ψ λ 2 ⟩ ⟨ ψ λ 2 | ψ ⟩ = ∑ λ ∈ S p e c ( H ) λ | ⟨ ψ λ | ψ ⟩ | 2 ≥ ∑ λ ∈ S p e c ( H ) E 0 | ⟨ ψ λ | ψ ⟩ | 2 = E 0 ⟨ ψ | ψ ⟩ . {\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}}
ノルム 1 ですべての可能な状態にわたって の期待値を最小化するように変化させた場合 、最小値は となり 、対応する状態は基底状態と の固有状態になります 。ヒルベルト空間全体にわたって変化させることは通常、物理的な計算には複雑すぎるため、ヒルベルト空間全体の部分空間が選択され、いくつかの（実）微分可能パラメータ （ i = 1, 2, ..., N ）でパラメータ化されます。部分空間の選択は 仮説 と呼ばれます。仮説の選択によっては、他のものよりも優れた近似値が得られる場合があるため、仮説の選択は重要です。 H {\displaystyle H} E 0 {\displaystyle E_{0}} H {\displaystyle H} α i {\displaystyle \alpha _{i}}
仮定と 基底状態 の間に重なりがあると仮定しましょう（そうでなければ、それは悪い仮定です）。仮定を正規化したいので、制約条件 を最小化します。 ⟨ ψ ( α ) | ψ ( α ) ⟩ = 1 {\displaystyle \left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1} ε ( α ) = ⟨ ψ ( α ) | H | ψ ( α ) ⟩ . {\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}
これは一般的に容易な作業ではありません。なぜなら、大域的最小値 を求めるのであって、 全体 の偏微分の零点を見つけるだけで は不十分だからです。 リッツ法 のように、が他の関数（ 係数）の 線形結合 として表される場合、最小値は1つだけであり、問題は単純です。しかし、 ハートリー・フォック法 など、多数の最小値を伴わない非線形法もあり 、計算が容易です。 ε {\displaystyle \varepsilon } α i {\displaystyle \alpha _{i}} ψ ( α ) {\displaystyle \psi (\alpha )} α i {\displaystyle \alpha _{i}}
この手法は通常は基底状態エネルギーの計算に限定されますが、特定のケースでは励起状態の計算にも適用できます。基底状態の波動関数が変分法または直接計算によって既知である場合、基底状態の波動関数に直交するヒルベルト空間の部分集合を選択できます。
| ψ ⟩ = | ψ test ⟩ − ⟨ ψ g r | ψ test ⟩ | ψ gr ⟩ {\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle }
結果として得られる最小値は通常、基底状態の場合ほど正確ではありません。真の基底状態と との差は、励起エネルギーの低下につながるからです。この欠陥は、 励起状態が 高くなるにつれて悪化します 。 ψ gr {\displaystyle \psi _{\text{gr}}}
別の表現では： E ground ≤ ⟨ ϕ | H | ϕ ⟩ . {\displaystyle E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .}
これは 、定義により基底状態の波動関数のエネルギーが最も低く、すべての試行の波動関数のエネルギーはそれよりも大きいか等しいため、すべての試行に当てはまります。 ϕ {\displaystyle \phi }
証明: ハミルトニアンの実際の固有関数の線形結合として展開できます(正規化され直交していると仮定します)。 ϕ {\displaystyle \phi } ϕ = ∑ n c n ψ n . {\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.}
次に、ハミルトニアンの期待値を求めます。 ⟨ H ⟩ = ⟨ ϕ | H | ϕ ⟩ = ⟨ ∑ n c n ψ n | H | ∑ m c m ψ m ⟩ = ∑ n ∑ m ⟨ c n ∗ ψ n | E m | c m ψ m ⟩ = ∑ n ∑ m c n ∗ c m E m ⟨ ψ n | ψ m ⟩ = ∑ n | c n | 2 E n . {\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}}
ここで、基底状態エネルギーは可能な限り低いエネルギー、すなわち である 。したがって、推定された波動関数 を正規化すると、次のようになる。 E n ≥ E ground {\displaystyle E_{n}\geq E_{\text{ground}}} ϕ {\displaystyle \phi } ⟨ ϕ | H | ϕ ⟩ ≥ E ground ∑ n | c n | 2 = E ground . {\displaystyle \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.}
一般的に 研究対象のシステムを記述する ハミルトニアンと、 システムの未知の波動関数に適切な引数を持つ任意の正規化可能な関数に対して、 関数 を 定義する。 H {\displaystyle H} Ψ {\displaystyle \Psi } ε [ Ψ ] = ⟨ Ψ | H ^ | Ψ ⟩ ⟨ Ψ | Ψ ⟩ . {\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}
変分原理は次のように述べている。
ε ≥ E 0 {\displaystyle \varepsilon \geq E_{0}} 、 ハミルトニアンの最低エネルギー固有状態（基底状態）である。 E 0 {\displaystyle E_{0}} ε = E 0 {\displaystyle \varepsilon =E_{0}} 研究対象のシステムの基底状態の波動関数と正確に等しい 場合のみ。 Ψ {\displaystyle \Psi } 上記で定式化された変分原理は、量子力学 と 量子化学において 基底状態 の近似値を求めるために 使用される変分法の基礎となります 。
量子力学における変分原理のもう一つの側面は、 とが 別々に変化させることができるため（波動関数の複雑な性質から生じる事実）、原理的には一度に1つだけしか変化させることができないという点である。 [4] Ψ {\displaystyle \Psi } Ψ † {\displaystyle \Psi ^{\dagger }}
ヘリウム原子の基底状態 ヘリウム 原子は 、質量 m 、電荷 − e の2つの電子 から構成され 、 質量 M ≫ m 、電荷 +2 e の本質的に固定された原子核の周りを回っています。 微細構造 を無視した場合のハミルトニアンは、以下 の通りです。 ここで、 ħ は 換算プランク定数 、 ε 0 は 真空の誘電率 、 r i （ i = 1, 2の場合）は i 番目の電子から原子核まで の距離、 | r 1 − r 2 | は2つの電子間の距離です。 H = − ℏ 2 2 m ( ∇ 1 2 + ∇ 2 2 ) − e 2 4 π ε 0 ( 2 r 1 + 2 r 2 − 1 | r 1 − r 2 | ) {\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)}
2つの電子間の反発を表す 項 V ee = e 2 /(4 πε 0 | r 1 − r 2 |)を除外すると、ハミルトニアンは、原子核電荷が +2 e である2つの水素様原子 ハミルトニアンの和になります 。 そうすると基底状態エネルギーは 8 E 1 = −109 eV （ E 1 は リュードベリ定数 ） となり、 その基底状態波動関数は、水素様原子の基底状態の2つの波動関数の積になります。 [2] : 262 ここで、 a 0 は ボーア半径 、 Z = 2 （ヘリウムの原子核電荷）です。 ψ 0 で記述される状態における全ハミルトニアン H （項 V ee を含む）の期待値は、 その基底状態エネルギーの上限となります。 ⟨ V ee ⟩ は −5 E 1 /2 = 34 eV であるため、 ⟨ H ⟩ は 8 E 1 − 5 E 1 /2 = −75 eV です。 ψ ( r 1 , r 2 ) = Z 3 π a 0 3 e − Z ( r 1 + r 2 ) / a 0 . {\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.}
より厳密な上限は、「調整可能な」パラメータを持つより優れた試行波動関数を用いることで見つけることができます。各電子は、核電荷が他の電子によって部分的に「遮蔽」されていると考えることができるため、「実効」核電荷 Z < 2 に等しい試行波動関数を使用することができます。この状態における H の期待値は以下のとおりです。 ⟨ H ⟩ = [ − 2 Z 2 + 27 4 Z ] E 1 {\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}
これは Z = 27/16の ときに最小値となり、遮蔽によって実効電荷が約1.69に減少することを意味します。この Zの値を H の式に代入すると、 729 E 1 /128 = −77.5 eV となり 、実験値−78.975 eVの2%以内となります。 [5]
より複雑な試行波動関数を用いて、このエネルギーをさらに正確に推定することが可能です。これは 物理化学において 変分モンテカルロ法 によって行われます 。
参考文献 ^ ゾンマーフェルト、トーマス (2011年11月1日). 「水素原子のローレンツ試行関数：シンプルで洗練された演習」 . 化学教育ジャーナル . 88 (11): 1521– 1524. Bibcode :2011JChEd..88.1521S. doi :10.1021/ed200040e. ISSN 0021-9584. ^ ab Griffiths, DJ (1995). 量子力学入門 . アッパーサドルリバー、ニュージャージー州: Prentice Hall . ISBN 978-0-13-124405-4 。 ^ 桜井, JJ (1994). トゥアン, サン・フー (編). 現代量子力学 （改訂版）. アディソン・ウェズレー . ISBN 978-0-201-53929-5 。 ^ 詳細については、Landau 著「量子力学」58 ページを参照。 ^ Drake, GWF; Van, Zong-Chao (1994). 「ヘリウムのS状態の変分固有値」. Chemical Physics Letters . 229 ( 4–5 ). Elsevier BV: 486– 490. Bibcode :1994CPL...229..486D. doi :10.1016/0009-2614(94)01085-4. ISSN 0009-2614. 
![{\displaystyle \varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55d70e8c164653d06533fe12530efcb0782efb39)
![{\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d539a5070209844008de4ecda282acf743d8711)
