アルシン
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| 名前 | |||
|---|---|---|---|
| IUPAC名 三水素化ヒ素 | |||
| その他の名前 ヒ素化水素、ヒ素化水素、ヒ素化水素 | |||
| 識別子 | |||
3Dモデル（JSmol） | |||
| チェビ | |||
| チェムブル | |||
| ケムスパイダー | |||
| ECHA 情報カード | 100.029.151 | ||
| EC番号 |
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| 599 | |||
| ケッグ | |||
PubChem CID | |||
| RTECS番号 |
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| ユニイ | |||
| 国連番号 | 2188 | ||
CompToxダッシュボード（EPA） | |||
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| プロパティ | |||
| AsH 3 | |||
| モル質量 | 77.9454 グラム/モル | ||
| 外観 | 無色の気体 | ||
| 臭い | かすかにニンニクのような | ||
| 密度 | 4.93 g/L、ガス; 1.640 g/mL (-64 °C) | ||
| 融点 | −111.2 °C (−168.2 °F; 162.0 K) | ||
| 沸点 | −62.5 °C (−80.5 °F; 210.7 K) | ||
| 0.2 g/100 mL (20 °C) [ 1 ] 0.07 g/100 mL (25 °C) | |||
| 溶解度 | クロロホルム、ベンゼンに可溶 | ||
| 蒸気圧 | 14.9 気圧[ 1 ] | ||
| 共役酸 | アルソニウム | ||
| 構造 | |||
| 三角錐 | |||
| 0.20 D | |||
| 熱化学 | |||
| 223 J⋅K −1 ⋅mol −1 | |||
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298） | +66.4 kJ/モル | ||
| 危険 | |||
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |||
主な危険 | 極めて有毒、爆発性、可燃性、潜在的な職業性発がん性物質[ 1 ] | ||
| GHSラベル： | |||
    | |||
| 危険 | |||
| H220、H330、H373、H410 | |||
| P210、P260、P271、P273、P284、P304+P340、P310、P314、P320、P377、P381、P391、P403、P403+P233、P405、P501 | |||
| NFPA 704（ファイアダイヤモンド） | |||
| 引火点 | −62 °C (−80 °F; 211 K) | ||
| 爆発限界 | 5.1～78% [ 1 ] | ||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LD 50（中間投与量） | 2.5 mg/kg（静脈内）[ 2 ] | ||
LC 50（中央値濃度） |
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LC Lo (公表最低額) |
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| NIOSH（米国健康曝露限界）： | |||
PEL（許可） | TWA 0.05 ppm (0.2 mg/m 3 ) [ 1 ] | ||
REL（推奨） | C 0.002 mg/m 3 [15分間] [ 1 ] | ||
IDLH（差し迫った危険） | 3 ppm [ 1 ] | ||
| 関連化合物 | |||
関連する水素化物 | アンモニア、ホスフィン、スチビン、ビスムチン | ||
関連化合物 | セレン化水素 | ||
| 補足データページ | |||
| アルシン（データページ） | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |||
アルシン（IUPAC名：アルサン）は、化学式As H 3で表される無機化合物です。この可燃性、自然発火性、そして非常に毒性の高い窒素原子を含む水素化物ガスは、最も単純なヒ素化合物の一つです。[ 4 ]致死性にもかかわらず、半導体産業や有機ヒ素化合物の合成に利用されています。「アルシン」という用語は、一般的に化学式AsH 3− x R x（Rはアリールまたはアルキル）で表される有機ヒ素化合物群を指すために使用されます。例えば、トリフェニルアルシンと呼ばれるAs(C 6 H 5 ) 3は、 「アルシン」と呼ばれます。
一般的な特性
標準状態では、アルシンは無色で空気より密度が高い気体であり、水にわずかに溶け（20 °Cで2%）[ 1 ] 、多くの有機溶媒にも溶けます。アルシン自体は無臭ですが[ 5 ]、空気中で酸化され、化合物が0.5 ppmを超えるとわずかにニンニクや魚のような臭いを発します。[ 6 ]この化合物は運動学的に安定しており、室温ではゆっくりと分解します。約230 °Cの温度では、ヒ素と水素への分解が十分に速いため、ヒ素の存在を判定するマーシュテストの基準となります。スチビンと同様に、アルシンの分解は自己触媒的で、反応中に遊離したヒ素が同じ反応の触媒として作用します。[ 7 ]湿度、光の存在、特定の触媒（つまりアルミナ）など、他のいくつかの要因が分解速度を促進します。[ 8 ]
AsH3は、H-As-H角が91.8°の三角錐分子で、長さがそれぞれ1.519ÅのAs-H結合を3つ持つ。[ 9 ]
発見と統合
AsH3は一般にAs3 +源とH−当量物との反応によって製造される。[ 10 ]
- 4 AsCl 3 + 3 NaBH 4 → 4 AsH 3 + 3 NaCl + 3 BCl 3
1775年に報告されたように、カール・シェーレは酸の存在下で亜鉛で酸化ヒ素(III)を還元しました。 [ 11 ]この反応はマーシュテストの前身です。
あるいは、 As3-源はプロトン試薬と反応してこのガスを生成する。ヒ化亜鉛とヒ化ナトリウムは適切な前駆体である。[ 12 ]
- Zn 3 As 2 + 6 H + → 2 AsH 3 + 3 Zn 2+
- Na 3 As + 3 HBr → AsH 3 + 3 NaBr
反応
AsH 3の化学的性質に関する理解は十分に進んでおり、 PH 3やSbH 3などの プニクトゲンの対応物の挙動の平均に基づいて予測することができます。
熱分解
重水素化物（例：SbH 3、H 2 Te、SnH 4）に典型的に見られるように、AsH 3は構成元素に対して不安定です。言い換えれば、運動学的には安定していますが、熱力学的には安定していません。
- 2AsH 3 → 3H 2 + 2As
この分解反応は、元素 As を検出するマーシュ テストの基礎となります。
酸化
SbH 3との類推を続けると、AsH 3は高濃度 O 2または空気中の 希薄 O 2濃度によって容易に酸化されます。
- 2 AsH 3 + 3 O 2 → As 2 O 3 + 3 H 2 O
アルシンは、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硝酸などの強力な酸化剤が存在すると激しく反応します。[ 8 ]
金属誘導体の前駆体
AsH 3は、「裸の」（または「ほぼ裸の」）ヒ素の金属錯体の前駆体として用いられる。一例として、二マンガン化合物 [(C 5 H 5 )Mn(CO) 2 ] 2 AsH が挙げられ、この化合物のMn 2 AsH 核は平面構造である。[ 13 ]
グッツァイトテスト
ヒ素の特性試験には、AsH 3と Ag +の反応があり、ヒ素のグッツァイト試験と呼ばれています。[ 14 ]この試験は分析化学では時代遅れになっていますが、その根底にある反応は「ソフト」金属カチオンに対する AsH 3の親和性をさらに示しています。グッツァイト試験では、 H 2 SO 4の存在下で、水性ヒ素化合物（典型的には亜ヒ酸塩）を Zn で還元してAsH 3を生成します。発生したガス状の AsH 3は、次に粉末または溶液の形でAgNO 3にさらします。固体の AgNO 3と反応してAsH 3 は黄色の Ag 4 AsNO 3を生成しますが、AsH 3 はAgNO 3溶液と反応して黒色の Ag 3 As を生成します。
酸塩基反応
As-H結合の酸性特性はしばしば利用されます。例えば、AsH 3は脱プロトン化することができます。
- AsH 3 + NaNH 2 → NaAsH 2 + NH 3
AsH3はアルミニウムトリアルキルと反応して三量体の[R2AlAsH2]3を与える（ここでR = (CH3 ) 3C ）。[ 15 ]この反応はAsH3からGaAsが形成されるメカニズムに関連している（下記参照）。
AsH 3は一般に非塩基性であると考えられているが、超酸によってプロトン化されて四面体種[AsH 4 ] +の単離可能な塩を与えることができる。[ 16 ]
ハロゲン化合物との反応
アルシンとハロゲン（フッ素と塩素）やその化合物（三塩化窒素など）との反応は非常に危険であり、爆発を引き起こす可能性があります。[ 8 ]
連鎖
PH 3の挙動とは対照的に、AsH 3 は安定な連鎖を形成しませんが、ジアルシン（またはジアルサン）H 2 As–AsH 2、さらにはトリアルサンH 2 As–As(H)–AsH 2が検出されています。ジアルシンは-100 °Cを超えると不安定になります。
アプリケーション
マイクロエレクトロニクスアプリケーション
AsH 3は、マイクロエレクトロニクスや固体レーザーに関連する半導体材料の合成に使用されます。リンと同様に、ヒ素はシリコンやゲルマニウムのn型ドーパントです。[ 8 ]さらに重要なのは、AsH 3が700～900℃での 化学気相成長（CVD）によって半導体GaAsを製造するために使用されることです。
- Ga(CH 3 ) 3 + AsH 3 → GaAs + 3 CH 4
マイクロエレクトロニクス用途では、アルシンは大気圧以下のガス源（大気圧より低い圧力を供給するガス源）によって供給されます。このタイプのガスパッケージでは、アルシンはガスボンベ内の固体微多孔性吸着剤に吸着されます。この方法により、ガスを無加圧で貯蔵できるため、ボンベからのアルシンガス漏洩のリスクが大幅に低減されます。この装置では、ガスボンベのバルブ出口に真空を適用することでアルシンが得られます。半導体製造においては、イオン注入などのプロセスが高真空下で行われるため、この方法は実現可能です。
化学戦争
第二次世界大戦以前から、AsH 3は化学兵器としての可能性が提案されていた。このガスは無色で、ほとんど無臭であり、化学戦で求められる周囲への覆い効果に必要な空気の2.5倍の密度である。また、ニンニクのような匂いを嗅ぐのに必要な濃度よりもはるかに低い濃度でも致死的である。これらの特性にもかかわらず、アルシンは引火性が高く、不燃性の代替物質であるホスゲンに比べて効果が低いため、正式に兵器として使用されたことはなかった。一方、ルイサイト（β-クロロビニルジクロロアルシン）、アダムサイト（ジフェニルアミンクロロアルシン）、クラーク1（ジフェニルクロロアルシン）、クラーク2（ジフェニルシアノアルシン）など、アルシンをベースとしたいくつかの有機化合物は、化学戦での使用に向けて効果的に開発されている。[ 17 ]
法医学とマーシュテスト
AsH 3 は、ヒ素中毒の検出における化学中間体であるため、法医学ではよく知られています。古くからある（しかし非常に感度の高い）マーシュ試験では、ヒ素の存在下でAsH 3が発生します。 [ 4 ]この手順は、1836 年にJames Marshによって発表されました[ 18 ]が、被害者の体内の As 含有サンプル（通常は胃の内容物）を As を含まない亜鉛と希硫酸で処理することに基づいています。サンプルにヒ素が含まれている場合は、ガス状のアルシンが生成されます。このガスをガラス管に送り込み、約 250～300 °C で加熱して分解します。装置の加熱部分に堆積物が形成されることで、As の存在が示されます。一方、装置の冷たい部分に黒鏡のような堆積物が現れると、アンチモンが存在していることを示します（非常に不安定なSbH 3は低温でも分解します）。
マーシュテストは19世紀末から20世紀初頭にかけて広く用いられていましたが、今日では、原子分光法、誘導結合プラズマ法、蛍光X線分析法といったより高度な技術が法医学分野で用いられています。中性子放射化分析法は20世紀半ばには微量ヒ素の検出に用いられていましたが、その後、現代の法医学では使用されなくなりました。
毒物学
アルシンの毒性は他のヒ素化合物とは異なります。主な曝露経路は吸入ですが、皮膚接触による中毒も報告されています。アルシンは赤血球中のヘモグロビンを攻撃し、体内でヘモグロビンを破壊します。[ 19 ] [ 20 ]
曝露後の最初の兆候は頭痛、めまい、吐き気などであり、症状が現れるまでに数時間かかることもあります。その後、溶血性貧血（非抱合型ビリルビンの高値）、ヘモグロビン尿、腎症などの症状が現れます。重症の場合、腎臓への障害は長期にわたることがあります。[ 1 ]
250 ppmの濃度のアルシンに曝露すると、急速に致死的となる。25～30 ppmの濃度では30分間の曝露で致死的となり、10 ppmの濃度ではより長い曝露時間で致死的となる可能性がある。[ 3 ]中毒症状は0.5 ppmの濃度に曝露した後に現れる。アルシンの慢性毒性に関する情報はほとんどないが、他のヒ素化合物と同様に、長期曝露によりヒ素中毒を引き起こす可能性があると推測するのが妥当である。
アルシンは強力な溶血剤であり、その病態生理学的作用機序と一致しています。しかしながら、高濃度のアルシンを吸入すると、重篤かつ直接的な肺損傷を引き起こす可能性が高くなります。厳密に臨床的に見ると、これは典型的には化学性肺炎および非心原性肺水腫として現れます。[ 21 ]一般的に、アルシン中毒による急性死亡例の病理学的検査では、肺損傷の2つの主要なメカニズムが明確に特定されています。
- びまん性肺胞障害：これは広範な肺水腫を特徴とし、肺胞に白血球と体液がびまん的に浸潤します。その結果、細胞性滲出液が気腔を満たし、生理的なガス交換のプロセスを著しく損なうとともに制限します。[ 22 ]
- 壊死性気管支炎：これは肺の主要な気道に直接的な損傷を伴います。このような場合、細気管支や細気管支が炎症細胞や壊死組織に囲まれる可能性があります。この上皮への損傷は、気管支肺炎に類似した局所病変を引き起こす可能性があります。[ 22 ]
どちらの症状も呼吸不全や死に至る可能性があり、溶血性障害による急性腎不全と同時に起こることが多い。[ 23 ]
これは、米国緊急事態計画およびコミュニティの知る権利法（42 USC 11002）第302条で定義されているように、米国では非常に危険な物質に分類されており、大量に製造、保管、または使用する施設には厳しい報告義務が課せられています。[ 24 ]
職業暴露限界
| 国 | 制限[ 25 ] |
|---|---|
| アルゼンチン | TLV - TWA0.005 ppm |
| オーストラリア | TWA0.05 ppm（0.16 mg/m 3） |
| オーストリア |
|
| ベルギー | TWA0.05 ppm（0.16 mg/m 3） |
| ブルガリア | TLV-TWA0.005 ppm |
| ブリティッシュコロンビア州、カナダ | TLV-TWA0.005 ppm |
| コロンビア | TLV-TWA0.005 ppm |
| デンマーク | TWA0.01 ppm（0.03 mg/m 3） |
| エジプト | TWA0.05 ppm（0.2 mg/m 3） |
| フィンランド | TWA0.01 mg(As)/m 3 |
| フランス | |
| ハンガリー |
|
| 日本 |
|
| ヨルダン | TLV-TWA0.005 ppm |
| メキシコ | TWA0.05 ppm（0.2 mg/m 3） |
| オランダ | MAC-TCG0.2 mg/m 3 |
| ニュージーランド |
|
| ノルウェー | TWA0.003 ppm（0.01 mg/m 3） |
| ペルー | TWA0.05 ppm（0.16 mg/m 3） |
| フィリピン | 0.05 ppm（0.5 mg/m 3） |
| ポーランド |
|
| ロシア | STEL（0.1 mg/m 3） |
| シンガポール | TLV-TWA0.005 ppm |
| 韓国 | TWA0.2 mg(As)/m 3 |
| スウェーデン | TWA0.02 ppm（0.05 mg/m 3） |
| スイス | MAKウィーク0.05 ppm（0.16 mg/m 3） |
| タイ | TWA0.05 ppm（0.2 mg/m 3） |
| 七面鳥 | TWA0.05 ppm（0.2 mg/m 3） |
| イギリス | TWA0.05 ppm（0.16 mg/m 3） |
| アメリカ合衆国 | |
| ベトナム | TLV-TWA0.005 ppm |
参照
- カコジル酸
- カコジルオキシド
- デヴァルダ合金は、実験室でアルシンを製造するのにも使用されます。
- 毒性の高いガスのリスト
- シェーレのグリーンは、19世紀初頭によく使われた顔料です。
参考文献
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アルシンは致死量となります。
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外部リンク
- 国際化学物質安全性カード 0222
- IARCモノグラフ「ヒ素およびヒ素化合物」
- NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
- 国立安全保障研究所(2000)。 「ヒ素三水和物」Fiche texologique n° 53。パリ:INRS. (フランス語で)
- エア・リキードのアルシンに関するデータ
