断熱定理

Concept in quantum mechanics

断熱定理は量子力学の概念です。マックス・ボルンとウラジーミル・フォック（1928年）によって提唱されたその原型は、次のように述べられました。

物理系が瞬間的な固有状態を維持するのは、与えられた摂動が十分にゆっくりと作用し、固有値とハミルトニアンのスペクトルの残りの部分との間にギャップがある場合である。^[1]

簡単に言えば、徐々に変化する外部条件にさらされる量子力学システムはその機能形式を適応させますが、急速に変化する条件にさらされると機能形式が適応する時間が足りず、空間確率密度は変化しません。

断熱振り子

1911年のソルベー会議において、アインシュタインは原子振動子について量子仮説に関する講演を行いました。アインシュタインの講演後、ヘンドリック・ローレンツは、古典的には、単振り子を2本の指で挟んで滑らせることで短くすると、振り子が短くなるにつれてエネルギーが滑らかに変化するように見えるとコメントしました。これは、量子仮説がマクロな系には当てはまらないことを示しているように思われ、マクロな系が量子仮説に従わない場合、マクロな系がミクロな系に近づくにつれて、量子仮説は無効になると思われます。アインシュタインは、エネルギーと周波数は両方とも変化するものの、それらの比は依然として保存されるため、量子仮説は有効であると答えました。^[2] ${\displaystyle E=nh\nu }$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle {\frac {E}{\nu }}}$

会議の前に、アインシュタインはポール・エーレンフェストによる断熱仮説に関する論文を読んだばかりでした。^[3]彼がこの論文を読んでいたことは、会議前にミケーレ・ベッソに宛てた手紙の中でその論文について言及していることから分かります。^{[4] [5]}

非断熱過程と断熱過程

比較

非断熱	断熱
急速に変化する条件により、システムはプロセス中にその構成を適応させることができないため、空間確率密度は変化しない。典型的には、最終ハミルトニアンの固有状態は初期状態と同じ関数形を持つことはない。システムは、和が初期確率密度を再現する状態の線形結合で終了する。	徐々に変化する条件によって、システムはその構成を適応させることができ、したがって確率密度はその過程によって変化する。システムが初期ハミルトニアンの固有状態から開始する場合、最終ハミルトニアンの対応する固有状態で終了する。 [6]

ある初期時刻において、量子力学系はハミルトニアン によって与えられるエネルギーを持ち、その系は というラベルの付いた固有状態にある。条件の変化によってハミルトニアンは連続的に変化し、ある後の時刻 において最終的なハミルトニアンが得られる。系は時間依存シュレーディンガー方程式に従って進化し、最終状態 に到達する。断熱定理によれば、系の変化は、変化が起こる時間に大きく依存する。 ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$ ${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \psi (x,t_{1})}$ ${\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}$

真の断熱過程には が必要です。この場合、最終状態は、修正された構成を持つ最終ハミルトニアン の固有状態になります。 ${\displaystyle \tau \to \infty }$ ${\displaystyle \psi (x,t_{1})}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$

$${\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}\neq |\psi (x,t_{0})|^{2}.}$$

与えられた変化が断熱過程に近似する度合いは、隣接する状態と状態間のエネルギー分離と、時間に依存しないハミルトニアン （はのエネルギー）の発展における間隔と特性時間スケールの比の両方に依存します。 ${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$ ${\displaystyle \tau _{\text{int}}=2\pi \hbar /E_{0}}$ ${\displaystyle E_{0}}$ ${\displaystyle \psi (x,t_{0})}$

逆に、極限では、無限に速い、つまり非断熱通過があり、状態の構成は変化しません。 ${\displaystyle \tau \to 0}$

$${\displaystyle |\psi (x,t_{1})|^{2}=|\psi (x,t_{0})|^{2}.}$$

ボルンとフォックによる上記の定義に含まれるいわゆる「ギャップ条件」とは、のスペクトルが離散的かつ非退化であり、状態の順序に曖昧さがない（ のどの固有状態がに対応するかを容易に決定できる）という要件を指します。1999年、JE AvronとA. Elgartは、ギャップのない状況に適用するために断熱定理を再定式化しました。^[7] ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$ ${\displaystyle \psi (t_{0})}$

熱力学における断熱概念との比較

「断熱」という用語は、熱力学において、系と環境の間で熱の交換がない過程（断熱過程を参照）を説明するために伝統的に使用されています。より正確には、これらの過程は通常、熱交換の時間スケールよりも高速です。（例えば、圧力波は熱波に対して断熱的ですが、熱波は断熱的ではありません。）熱力学の文脈における「断熱」は、しばしば高速過程の同義語として使用されます。

古典力学および量子力学の定義^{[8]は、熱力学における}準静的過程の概念に近い。準静的過程とは、ほぼ常に平衡状態にある過程（すなわち、内部エネルギー交換相互作用の時間スケールよりも遅い過程、すなわち「通常の」大気熱波は準静的であるが、圧力波はそうではない過程）を指す。力学の文脈における「断熱」は、しばしば遅い過程の同義語として用いられる。

量子の世界において、断熱的とは、例えば電子と光子の相互作用の時間スケールが、電子と光子の伝播の平均的な時間スケールに比べてはるかに速い、あるいはほぼ瞬時であることを意味します。したがって、相互作用は、電子と光子の連続的な伝播（すなわち平衡状態）と、状態間の量子ジャンプ（すなわち瞬時）の組み合わせとしてモデル化できます。

このヒューリスティックな文脈における断熱定理は、本質的には量子ジャンプは避けられるべきであり、システムは状態と量子数を保存しようとすることを示しています。^[9]

量子力学の断熱概念は断熱不変量と関連しており、古い量子論でよく使用され、熱交換とは直接関係がありません。

システム例

単振り子

例として、鉛直面内で振動する振り子を考えてみましょう。支持部を動かすと、振り子の振動モードは変化します。支持部を十分にゆっくりと動かすと、支持部に対する振り子の相対運動は変化しません。外部条件が徐々に変化すると、系は適応し、初期状態を維持します。詳細な古典的例は、断熱不変量のページとこちらでご覧いただけます。^[10]

量子調和振動子

図1.バネ定数の断熱的増加による基底状態量子調和振動子の確率密度の変化。 ${\displaystyle |\psi (t)|^{2}}$

振り子の古典的性質は、断熱定理の効果を完全に記述することを妨げます。さらなる例として、バネ定数が増加した量子調和振動子を考えてみましょう。古典的には、これはバネの剛性が増加することと同等ですが、量子力学的には、この効果は系ハミルトニアンにおけるポテンシャルエネルギー曲線の狭まりです。 ${\displaystyle k}$

が断熱的に増加すると、時刻 におけるシステムは、 の初期固有状態に対応する現在のハミルトニアンの瞬間固有状態 になります。単一の量子数で記述される量子調和振動子のような特殊なケースでは、これは量子数が変化しないことを意味します。図1は、調和振動子が最初は基底状態 にあり、ポテンシャルエネルギー曲線が圧縮されても基底状態を維持する様子を示しています。つまり、状態の関数形がゆっくりと変化する条件に適応するのです。 ${\displaystyle k}$ ${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to 0\right)}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle \psi (t)}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(0)}$ ${\displaystyle n=0}$

バネ定数が急速に増加すると、系は非断熱過程を経る。この過程においては、系は変化する条件に関数形を適応させる時間がない。ゼロの時間周期で起こる過程においては、最終状態は初期状態と同一に見えるはずであるが、新しいハミルトニアン には、初期状態に類似する固有状態は存在しない。最終状態は、多くの異なる固有状態の線形重ね合わせで構成され、それらの和は初期状態の形を再現する。 ${\textstyle \left({\frac {dk}{dt}}\to \infty \right)}$ ${\displaystyle \left(|\psi (t)|^{2}=|\psi (0)|^{2}\right)}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t)}$

カーブの横断を回避

図2.外部磁場を受ける二準位系における回避されたエネルギー準位交差。非断熱状態のエネルギーと、ハミルトニアンの固有値に注目。これらの値は、固有状態と（断熱状態）のエネルギーを与える。（実際には、この図ではとが逆になっているはずである。） ${\displaystyle |1\rangle }$ ${\displaystyle |2\rangle }$ ${\displaystyle |\phi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle |\phi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle |\phi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle |\phi _{2}\rangle }$

より広く適用可能な例として、外部磁場^{[11]に曝された2}準位原子を考えてみましょう。ブラケット記法を用いてラベル付けされた状態は、それぞれ特定の幾何学的構造を持つ原子角運動量状態と考えることができます。理由は後ほど明らかになりますが、これらの状態は以降、非断熱状態と呼ぶことにします。系の波動関数は、非断熱状態の線形結合として表すことができます。 ${\displaystyle |1\rangle }$ ${\displaystyle |2\rangle }$

$${\displaystyle |\Psi \rangle =c_{1}(t)|1\rangle +c_{2}(t)|2\rangle .}$$

磁場がない場合、非断熱状態のエネルギー的分離は に等しい。状態のエネルギーは磁場の増加とともに増加する（低磁場探索状態）。一方、状態のエネルギーは磁場の増加とともに減少する（高磁場探索状態）。磁場依存性が線形であると仮定すると、磁場を印加した系のハミルトニアン行列は次のように書ける。 ${\displaystyle \hbar \omega _{0}}$ ${\displaystyle |1\rangle }$ ${\displaystyle |2\rangle }$

$${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{pmatrix}\mu B(t)-\hbar \omega _{0}/2&a\\a^{*}&\hbar \omega _{0}/2-\mu B(t)\end{pmatrix}}}$$

ここで、 は原子の磁気モーメントであり、2つの非断熱状態では等しいと仮定される。は2つの状態間の時間に依存しない結合である。対角要素は非断熱状態（および）のエネルギーであるが、 は対角行列ではないため、非対角結合定数により、これらの状態は の固有状態ではないことは明らかである。 ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle E_{1}(t)}$ ${\displaystyle E_{2}(t)}$ ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle \mathbf {H} }$

行列の固有ベクトルは系の固有状態であり、これを およびとラベルし、対応する固有値 ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle |\phi _{1}(t)\rangle }$ ${\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\varepsilon _{1}(t)&=-{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}\\[4pt]\varepsilon _{2}(t)&=+{\frac {1}{2}}{\sqrt {4a^{2}+(\hbar \omega _{0}-2\mu B(t))^{2}}}.\end{aligned}}}$$

固有値およびはシステムエネルギーの個々の測定に対して唯一許容される出力であるのに対し、非断熱エネルギーおよびは非断熱状態およびにおけるシステムのエネルギーの期待値に対応することを認識することが重要です。 ${\displaystyle \varepsilon _{1}(t)}$ ${\displaystyle \varepsilon _{2}(t)}$ ${\displaystyle E_{1}(t)}$ ${\displaystyle E_{2}(t)}$ ${\displaystyle |1\rangle }$ ${\displaystyle |2\rangle }$

図 2 は、磁場の値に対する非断熱エネルギーと断熱エネルギーの依存性を示しています。結合がゼロでない場合、ハミルトニアンの固有値は縮退できず、したがって交差が回避されることに注意してください。原子が最初にゼロ磁場の状態 (赤い曲線の左端) にある場合、磁場の断熱増加により、システムはプロセス全体を通じてハミルトニアンの固有状態に留まります(赤い曲線に従います)。磁場の非断熱増加により、システムは非断熱経路 (青い点線) をたどり、状態 に遷移します。有限の磁場スルー レートでは、システムが 2 つの固有状態のいずれかにある確率は有限になります。これらの確率を計算する方法については、以下を参照してください。 ${\displaystyle |\phi _{2}(t_{0})\rangle }$ ${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to 0\right)}$ ${\displaystyle |\phi _{2}(t)\rangle }$ ${\textstyle \left({\frac {dB}{dt}}\to \infty \right)}$ ${\displaystyle |\phi _{1}(t_{1})\rangle }$ ${\textstyle \left(0<{\frac {dB}{dt}}<\infty \right)}$

これらの結果は、原子や分子の集団におけるエネルギー状態分布を制御するための原子物理学および分子物理学において極めて重要です。

数学的な記述

瞬間的な固有状態とそれに対応するエネルギーを持つゆっくりと変化するハミルトニアンの下では、量子系は初期状態から係数が位相変化を受ける最終状態へと進化する。 ${\displaystyle H(t)}$ ${\displaystyle |n(t)\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(t)}$ $${\displaystyle |\psi (0)\rangle =\sum _{n}c_{n}(0)|n(0)\rangle }$$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|n(t)\rangle ,}$$ $${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)e^{i\theta _{n}(t)}e^{i\gamma _{n}(t)}}$$

動的位相 $${\displaystyle \theta _{m}(t)=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{t}E_{m}(t')dt'}$$

および幾何学的位相 $${\displaystyle \gamma _{m}(t)=i\int _{0}^{t}\langle m(t')|{\dot {m}}(t')\rangle dt'.}$$

特に、であるため、システムが の固有状態から始まる場合、進化の間、位相の変化のみを伴っての固有状態のままになります。 ${\displaystyle |c_{n}(t)|^{2}=|c_{n}(0)|^{2}}$ ${\displaystyle H(0)}$ ${\displaystyle H(t)}$

証明

桜井著『現代量子力学』[12]

この証明は、桜井が現代量子力学[12]で示した証明に一部ヒントを得ている。瞬間固有状態とエネルギーは、仮定により、常に時間に依存しないシュレーディンガー方程式を満たす。したがって、それらは任意の時間で状態を展開するために使用できる基底を構成する。システムの発展は、時間に依存するシュレーディンガー方程式によって支配される。ここで（微分法の表記法§ニュートンの表記法を参照）。の展開を挿入し、を使用し、積の法則で微分し、との内積を取り、固有状態の直交性を利用して、 ${\displaystyle |n(t)\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(t)}$ $${\displaystyle H(t)|n(t)\rangle =E_{n}(t)|n(t)\rangle }$$ ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}(t)|n(t)\rangle }$$ ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle i\hbar |{\dot {\psi }}(t)\rangle =H(t)|\psi (t)\rangle ,}$$ ${\displaystyle {\dot {}}=d/dt}$ ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$ ${\displaystyle H(t)|n(t)\rangle =E_{n}(t)|n(t)\rangle }$ ${\displaystyle |m(t)\rangle }$ $${\displaystyle i\hbar {\dot {c}}_{m}(t)+i\hbar \sum _{n}c_{n}(t)\langle m(t)|{\dot {n}}(t)\rangle =c_{m}(t)E_{m}(t).}$$ この結合した一階微分方程式は正確であり、係数の時間発展を固有状態と時間微分された固有状態との間の内積で表現します。しかし、内積を時間微分されたハミルトニアン の行列要素で再表現することも可能です。そのためには、積の法則を用いて時間独立なシュレーディンガー方程式の両辺を時間に関して微分し、 ${\displaystyle \langle m(t)|{\dot {n}}(t)\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle {\dot {H}}(t)}$ $${\displaystyle {\dot {H}}(t)|n(t)\rangle +H(t)|{\dot {n}}(t)\rangle ={\dot {E}}_{n}(t)|n(t)\rangle +E_{n}(t)|{\dot {n}}(t)\rangle .}$$ 再び内積を取り、直交性を 使って ${\displaystyle |m(t)\rangle }$ ${\displaystyle \langle m(t)|H(t)=E_{m}(t)\langle m(t)|}$ $${\displaystyle \langle m(t)|{\dot {n}}(t)\rangle =-{\frac {\langle m(t)|{\dot {H}}(t)|n(t)\rangle }{E_{m}(t)-E_{n}(t)}}\qquad (m\neq n).}$$ これを微分方程式に代入して係数を求めると、 $${\displaystyle {\dot {c}}_{m}(t)+\left({\frac {i}{\hbar }}E_{m}(t)+\langle m(t)|{\dot {m}}(t)\rangle \right)c_{m}(t)=\sum _{n\neq m}{\frac {\langle m(t)|{\dot {H}}|n(t)\rangle }{E_{m}(t)-E_{n}(t)}}c_{n}(t).}$$ この微分方程式は係数の時間発展を記述しますが、ここでは の行列要素を用いています。断熱定理を得るには、右辺を無視します。これは、ハミルトニアンの変化率が小さく、エネルギー間に有限の差がある場合に有効です。これは断熱近似として知られています。断熱近似の下では、 は定理の記述で定義された位相を用いて断熱定理に正確に積分されます 。 ${\displaystyle {\dot {H}}(t)}$ ${\displaystyle {\dot {H}}(t)}$ ${\displaystyle E_{m}(t)-E_{n}(t)\neq 0}$ $${\displaystyle {\dot {c}}_{m}(t)=i\left(-{\frac {E_{m}(t)}{\hbar }}+i\langle m(t)|{\dot {m}}(t)\rangle \right)c_{m}(t)}$$ $${\displaystyle c_{m}(t)=c_{m}(0)e^{i\theta _{m}(t)}e^{i\gamma _{m}(t)}}$$ 動的位相は実エネルギーの積分を伴うため実位相である。幾何学的位相が純粋に実位相であることを確認するには、固有状態の正規化を微分し、積分則を用いて次式を求める。 ${\displaystyle \theta _{m}(t)}$ ${\displaystyle \gamma _{m}(t)}$ ${\displaystyle \langle m(t)|m(t)\rangle =1}$ $${\displaystyle 0={\frac {d}{dt}}{\Bigl (}\langle m(t)|m(t)\rangle {\Bigr )}=\langle {\dot {m}}(t)|m(t)\rangle +\langle m(t))|{\dot {m}}(t)\rangle =\langle m(t))|{\dot {m}}(t)\rangle ^{*}+\langle m(t))|{\dot {m}}(t)\rangle =2\,\operatorname {Re} {\Bigl (}\langle m(t))|{\dot {m}}(t)\rangle {\Bigr )}.}$$ したがって、は純粋に虚数であり、幾何学的位相は純粋に実数です。 ${\displaystyle \langle m(t))|{\dot {m}}(t)\rangle }$ ${\displaystyle \gamma _{m}(t)}$

断熱近似[13] [14]

断熱近似の詳細を伴う証明[13] [14]定理の記述を以下のように定式化する。 時間範囲Tでゆっくり変化するハミルトニアンの場合、初期条件を持つシュレーディンガー方程式の解は ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle \Psi (t)}$ ${\displaystyle \Psi (0)=\psi _{n}(0)}$ ここで、瞬間シュレーディンガー方程式の固有ベクトルは次のように近似できる。ここで、断熱近似は次のように表される。また 、ベリー位相とも呼ばれる。 ${\displaystyle \psi _{n}(t)}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t)\psi _{n}(t)=E_{n}(t)\psi _{n}(t)}$ $${\displaystyle \left\|{\Psi (t)-\psi _{\text{adiabatic}}(t)}\right\|\approx O(T^{-1})}$$ $${\displaystyle |\psi _{\text{adiabatic}}(t)\rangle =e^{i\theta _{n}(t)}e^{i\gamma _{n}(t)}|\psi _{n}(t)\rangle }$$ $${\displaystyle \theta _{n}(t)=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{t}E_{n}(t')dt'}$$ $${\displaystyle \gamma _{n}(t)=\int _{0}^{t}\nu _{n}(t')dt'}$$ $${\displaystyle \nu _{n}(t)=i\langle \psi _{n}(t)|{\dot {\psi }}_{n}(t)\rangle }$$ それでは、定理を証明してみましょう。 ハミルトニアンを含む時間依存 シュレーディンガー方程式を考える。断熱極限における初期状態と最終状態の関係を知りたい。 $${\displaystyle i\hbar {\partial \over \partial t}|\psi (t)\rangle ={\hat {H}}({\tfrac {t}{T}})|\psi (t)\rangle }$$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t).}$ ${\displaystyle |\psi (0)\rangle }$ ${\displaystyle |\psi (T)\rangle }$ ${\displaystyle t=T}$ ${\displaystyle T\to \infty .}$ まず、時間を と再定義します。時刻のどの点においても、は固有値と固有ベクトルで対角化できます。固有ベクトルはどの時点においても完全な基底を形成するため、と展開できます。ここで、位相は動的位相係数と呼ばれます。シュレーディンガー方程式に代入することで、係数の変分に関する別の方程式が得られます。項はを与え、したがって左辺の3番目の項は右辺と打ち消されて、 が残ります。 ${\displaystyle \lambda ={\tfrac {t}{T}}\in [0,1]}$ $${\displaystyle i\hbar {\partial \over \partial \lambda }|\psi (\lambda )\rangle =T{\hat {H}}(\lambda )|\psi (\lambda )\rangle .}$$ ${\displaystyle {\hat {H}}(\lambda )}$ ${\displaystyle {\hat {H}}(\lambda )|\psi _{n}(\lambda )\rangle =E_{n}(\lambda )|\psi _{n}(\lambda )\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle |\psi _{n}(\lambda )\rangle }$ ${\displaystyle |\psi (\lambda )\rangle }$ $${\displaystyle |\psi (\lambda )\rangle =\sum _{n}c_{n}(\lambda )|\psi _{n}(\lambda )\rangle e^{iT\theta _{n}(\lambda )},}$$ $${\displaystyle \theta _{n}(\lambda )=-{\frac {1}{\hbar }}\int _{0}^{\lambda }E_{n}(\lambda ')d\lambda '.}$$ ${\displaystyle \theta _{n}(t)}$ $${\displaystyle i\hbar \sum _{n}({\dot {c}}_{n}|\psi _{n}\rangle +c_{n}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle +ic_{n}|\psi _{n}\rangle T{\dot {\theta }}_{n})e^{iT\theta _{n}}=\sum _{n}c_{n}TE_{n}|\psi _{n}\rangle e^{iT\theta _{n}}.}$$ ${\displaystyle {\dot {\theta }}_{n}}$ ${\displaystyle -E_{n}/\hbar }$ $${\displaystyle \sum _{n}{\dot {c}}_{n}|\psi _{n}\rangle e^{iT\theta _{n}}=-\sum _{n}c_{n}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT\theta _{n}}.}$$ ここで任意の固有関数との内積をとると、左辺は となり、これはm = nの場合にのみ1となり、それ以外の場合には0となる。残りの部分は ${\displaystyle \langle \psi _{m}|}$ ${\displaystyle \langle \psi _{m}|\psi _{n}\rangle }$ ${\displaystyle \delta _{nm}}$ $${\displaystyle {\dot {c}}_{m}=-\sum _{n}c_{n}\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})}.}$$ は振動速度をどんどん速くし、直感的に言えば、最終的には右辺のほぼすべての項を抑制します。唯一の例外は、 が臨界点、すなわち を持つ場合です。これは の場合に自明に成り立ちます。断熱定理は、どの時点においても固有エネルギー間にギャップがあると仮定するため、 の場合はこの仮定は成り立ちません。したがって、 の極限では の項のみが残ります。 ${\displaystyle T\to \infty }$ ${\displaystyle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})}}$ ${\displaystyle \theta _{n}-\theta _{m}}$ ${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{m}(\lambda )}$ ${\displaystyle m=n}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle m=n}$ ${\displaystyle T\to \infty }$ これをより厳密に示すためには、まず項を取り除く必要がある。これは次のように定義できる。 ${\displaystyle m=n}$ $${\displaystyle d_{m}(\lambda )=c_{m}(\lambda )e^{\int _{0}^{\lambda }\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{m}\rangle d\lambda }=c_{m}(\lambda )e^{-i\gamma _{m}(\lambda )}.}$$ 次式を得ます。この方程式は積分できます。 またはベクトル表記で書くと となります 。ここでは行列であり、基本的にフーリエ変換です。リーマン・ルベーグの補題から、のとき となります。最後のステップとして、上式の両辺のノルムを取ります。そして、グロンヴァルの不等式を適用して を得ます。のときとなるため、 となります 。これで断熱定理の証明は完了です。 $${\displaystyle {\dot {d}}_{m}=-\sum _{n\neq m}d_{n}\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})-i(\gamma _{m}-\gamma _{n})}.}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}d_{m}(1)-d_{m}(0)&=-\int _{0}^{1}\sum _{n\neq m}d_{n}\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})-i(\gamma _{m}-\gamma _{n})}d\lambda \\&=-\int _{0}^{1}\sum _{n\neq m}(d_{n}-d_{n}(0))\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})-i(\gamma _{m}-\gamma _{n})}d\lambda -\int _{0}^{1}\sum _{n\neq m}d_{n}(0)\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})-i(\gamma _{m}-\gamma _{n})}d\lambda \end{aligned}}}$$ $${\displaystyle {\vec {d}}(1)-{\vec {d}}(0)=-\int _{0}^{1}{\hat {A}}(T,\lambda )({\vec {d}}(\lambda )-{\vec {d}}(0))d\lambda -{\vec {\alpha }}(T).}$$ ${\displaystyle {\hat {A}}(T,\lambda )}$ $${\displaystyle \alpha _{m}(T)=\int _{0}^{1}\sum _{n\neq m}d_{n}(0)\langle \psi _{m}|{\dot {\psi }}_{n}\rangle e^{iT(\theta _{n}-\theta _{m})-i(\gamma _{m}-\gamma _{n})}d\lambda }$$ ${\displaystyle {\vec {\alpha }}(T)\to 0}$ ${\displaystyle T\to \infty }$ $${\displaystyle \Vert {\vec {d}}(1)-{\vec {d}}(0)\Vert \leq \Vert {\vec {\alpha }}(T)\Vert +\int _{0}^{1}\Vert {\hat {A}}(T,\lambda )\Vert \Vert {\vec {d}}(\lambda )-{\vec {d}}(0)\Vert d\lambda }$$ $${\displaystyle \Vert {\vec {d}}(1)-{\vec {d}}(0)\Vert \leq \Vert {\vec {\alpha }}(T)\Vert e^{\int _{0}^{1}\Vert {\hat {A}}(T,\lambda )\Vert d\lambda }.}$$ ${\displaystyle {\vec {\alpha }}(T)\to 0}$ ${\displaystyle \Vert {\vec {d}}(1)-{\vec {d}}(0)\Vert \to 0}$ ${\displaystyle T\to \infty }$ 断熱極限において、ハミルトニアンの固有状態は互いに独立に発展する。系が固有状態にある場合、その時間発展は次のように与えられる。 ${\displaystyle |\psi (0)\rangle =|\psi _{n}(0)\rangle }$ $${\displaystyle |\psi (\lambda )\rangle =|\psi _{n}(\lambda )\rangle e^{iT\theta _{n}(\lambda )}e^{i\gamma _{n}(\lambda )}.}$$ したがって、断熱過程においては、n次固有状態から出発した系は、時間独立過程の場合と同様に、n次固有状態に留まり、位相因子をいくつか拾うだけです。この新しい位相因子は、固有関数のゲージを適切に選択することで打ち消すことができます。しかし、断熱発展が周期的である場合、はゲージ不変の物理量となり、ベリー位相と呼ばれます。 ${\displaystyle \gamma _{n}(t)}$ ${\displaystyle \gamma _{n}(t)}$

パラメータ空間における一般的な証明

パラメトリック ハミルトニアンから始めましょう。ここでは、パラメータは時間とともにゆっくり変化します。ここでの「遅い」の定義は、基本的に、固有状態によるエネルギーの距離によって定義されます (不確定性原理を通じて、考慮される時間スケールよりも常にはるかに短い時間スケールを定義できます)。 ${\displaystyle H({\vec {R}}(t))}$ この方法により、固有状態がゆっくりと変化しても、エネルギー的に明確に分離されたままであることを明確に特定できます（例えば、これをTKNN式におけるバンドの場合に一般化した場合も、バンドは明確に分離されたままです）。それらが交差しないことから、状態は秩序付けられており、この意味では、これは位相秩序という名称の意味の一つでもあります。 瞬間的なシュレーディンガー方程式が成り立ちます。そして瞬間的な固有状態は、次のようになります。一般的な解は、完全なシュレーディンガー方程式に代入し、一般的な固有ベクトルを掛け合わせたものです。断熱近似を導入すると、それぞれに対して次の式 が 得られます 。そしてCはパラメータ空間におけるパスです。 $${\displaystyle H({\vec {R}}(t))|\psi _{m}(t)\rangle =E_{m}(t)|\psi _{m}(t)\rangle }$$ $${\displaystyle \langle \psi _{m}(t)|\psi _{n}(t)\rangle =\delta _{mn}}$$ $${\displaystyle |\Psi (t)\rangle =\sum a_{n}(t)|\psi _{n}(t)\rangle }$$ $${\displaystyle \langle \psi _{m}(t)|i\hbar \partial _{t}|\Psi (t)\rangle =\langle \psi _{m}(t)|H({\vec {R}}(t))|\Psi (t)\rangle }$$ $${\displaystyle {\dot {a}}_{m}+\sum _{n}\langle \psi _{m}(t)|\partial _{\vec {R}}|\psi _{n}(t)\rangle {\dot {\vec {R}}}a_{n}=-{\frac {i}{\hbar }}E_{m}(t)a_{m}}$$ $${\displaystyle |\langle \psi _{m}(t)|\partial _{\vec {R}}|\psi _{n}(t)\rangle {\dot {\vec {R}}}a_{n}|\ll |a_{m}|}$$ ${\displaystyle m\neq n}$ $${\displaystyle {\dot {a}}_{m}=-\langle \psi _{m}(t)|\partial _{\vec {R}}|\psi _{m}(t)\rangle {\dot {\vec {R}}}a_{m}-{\frac {i}{\hbar }}E_{m}(t)a_{m}}$$ $${\displaystyle a_{m}(t)=e^{-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}E_{m}(t')dt'}e^{i\gamma _{m}(t)}a_{m}(t_{0})}$$ $${\displaystyle \gamma _{m}(t)=i\int _{t_{0}}^{t}\langle \psi _{m}(t)|\partial _{\vec {R}}|\psi _{m}(t)\rangle {\dot {\vec {R}}}dt'=i\int _{C}\langle \psi _{m}({\vec {R}})|\partial _{\vec {R}}|\psi _{m}({\vec {R}})\rangle d{\vec {R}}}$$ これは定理の記述と同じですが、全波動関数の係数とその初期状態について述べています。[15] これは他の証明よりも若干一般化されており、一般的なパラメータの集合を考慮すると、ベリー位相はパラメータ空間において局所的な幾何学的量として作用することがわかります。最後に、局所的な幾何学的量の積分は、ガウス・ボネ定理の場合と同様に、位相不変量を与えることができます。[16] 実際、経路Cが閉じている場合、ベリー位相はゲージ変換まで持続し、物理量となります。

アプリケーション例

固体結晶は、しばしば、イオンの剛体格子によって生成される平均的に完全に周期的なポテンシャル内を運動する、独立した価電子の集合としてモデル化されます。断熱定理を用いると、ボルン・オッペンハイマー近似のように、結晶を横切る価電子の運動とイオンの熱運動を考慮することもできます。^[17]

これは、以下の範囲の多くの現象を説明します。

• 熱力学：比熱、熱膨張、融点の温度依存性
• 输送 現 象:導体の電気 抵抗の 温度 依存 性,絶縁 体の電気 伝導 率の 温度 依存 性, 低温超 伝導の 性質
• 光学：イオン結晶の赤外線光吸収、ブリルアン散乱、ラマン散乱

非断熱通過と断熱通過の条件の導出

より厳密な解析を進めていこう。^[18]ブラケット記法を用いると、時刻におけるシステムの状態ベクトルは次のように書ける。 ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}c_{n}^{A}(t)e^{-iE_{n}t/\hbar }|\phi _{n}\rangle ,}$$

ここで、先に述べた空間波動関数は状態ベクトルを位置演算子の固有状態へ投影したものである。

$${\displaystyle \psi (x,t)=\langle x|\psi (t)\rangle .}$$

が非常に大きい場合 (断熱的、つまり緩やかな変化) と非常に小さい場合 (断熱的、つまり急激な変化) の限界ケースを調べることは有益です。 ${\displaystyle \tau }$

時刻 における初期値 から時刻における最終値 まで連続的に変化するシステムハミルトニアンを考える。ここで、システムの発展は、シュレーディンガー描像において、積分方程式で定義される時間発展演算子によって記述できる。 ${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}_{1}}$ ${\displaystyle t_{1}}$ ${\displaystyle \tau =t_{1}-t_{0}}$

$${\displaystyle {\hat {U}}(t,t_{0})=1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}{\hat {H}}(t'){\hat {U}}(t',t_{0})dt',}$$

これはシュレーディンガー方程式と同等である。

$${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {U}}(t,t_{0})={\hat {H}}(t){\hat {U}}(t,t_{0}),}$$

初期条件とともに。におけるシステムの波動関数が分かれば、その後の時刻までのシステムの発展は、 ${\displaystyle {\hat {U}}(t_{0},t_{0})=1}$ ${\displaystyle t_{0}}$ ${\displaystyle t}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t,t_{0})|\psi (t_{0})\rangle .}$$

与えられたプロセスの断熱性を決定する問題は、の への依存性を確立することと同等です。 ${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}$ ${\displaystyle \tau }$

与えられた過程に対する断熱近似の妥当性を判断するには、系が開始時とは異なる状態にある確率を計算することができる。ブラケット記法と定義を用いると、以下の式が得られる。 ${\displaystyle |0\rangle \equiv |\psi (t_{0})\rangle }$

$${\displaystyle \zeta =\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0}){\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle -\langle 0|{\hat {U}}^{\dagger }(t_{1},t_{0})|0\rangle \langle 0|{\hat {U}}(t_{1},t_{0})|0\rangle .}$$

拡大できる ${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})}$

$${\displaystyle {\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1+{1 \over i\hbar }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt+{1 \over (i\hbar )^{2}}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt'\int _{t_{0}}^{t'}dt''{\hat {H}}(t'){\hat {H}}(t'')+\cdots .}$$

摂動極限では、最初の2項だけを取り出して、 の式に代入することができます。 ${\displaystyle \zeta }$

$${\displaystyle {1 \over \tau }\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\hat {H}}(t)dt\equiv {\bar {H}}}$$

はシステムハミルトニアンであり、区間 にわたって平均すると、次の式が得られます。 ${\displaystyle t_{0}\to t_{1}}$

$${\displaystyle \zeta =\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle -\langle 0|(1+{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle \langle 0|(1-{\tfrac {i}{\hbar }}\tau {\bar {H}})|0\rangle .}$$

製品を拡大し、適切なキャンセルを行った後、次のようになります。

$${\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(\langle 0|{\bar {H}}^{2}|0\rangle -\langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \langle 0|{\bar {H}}|0\rangle \right),}$$

与える

$${\displaystyle \zeta ={\frac {\tau ^{2}\Delta {\bar {H}}^{2}}{\hbar ^{2}}},}$$

ここで、これは関心のある区間にわたって平均されたシステムハミルトニアンの二乗平均平方根偏差です。 ${\displaystyle \Delta {\bar {H}}}$

突然の近似は、（システムが開始時以外の状態にある確率がゼロに近づく）ときに有効であり、したがって有効条件は次のように与えられる。 ${\displaystyle \zeta \ll 1}$

$${\displaystyle \tau \ll {\hbar \over \Delta {\bar {H}}},}$$

これはハイゼンベルクの不確定性原理の時間-エネルギー形式の記述である。

非断熱通過

極限では、無限に速い、つまり非断熱通過が起こります。 ${\displaystyle \tau \to 0}$

$${\displaystyle \lim _{\tau \to 0}{\hat {U}}(t_{1},t_{0})=1.}$$

システムの機能形式は変更されません。

$${\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}=\left|\langle x|\psi (t_{0})\rangle \right|^{2}.}$$

これは突然の近似と呼ばれることもあります。与えられたプロセスに対する近似の妥当性は、システムの状態が変化しない確率によって特徴付けられます。

$${\displaystyle P_{D}=1-\zeta .}$$

断熱通過

極限では、無限に遅い、つまり断熱的な通過が起こります。システムは進化し、変化する条件に適応してその形態を変化させます。 ${\displaystyle \tau \to \infty }$

$${\displaystyle |\langle x|\psi (t_{1})\rangle |^{2}\neq |\langle x|\psi (t_{0})\rangle |^{2}.}$$

システムが最初に の固有状態にある場合、一定期間後に の対応する固有状態に移行します。 ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{0})}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle {\hat {H}}(t_{1})}$

これは断熱近似と呼ばれます。与えられたプロセスに対する近似の妥当性は、系の最終状態が初期状態と異なる確率から判断できます。

$${\displaystyle P_{A}=\zeta .}$$

断熱通過確率の計算

ランダウ・ツェナーの公式

1932年に、レフ・ランダウとクラレンス・ツェナーは、時間変動成分が関係する状態を結合しない（したがって、非断熱ハミルトン行列の結合は時間に依存しない）線形変化摂動の特殊なケースについて、断熱遷移確率を計算する問題に対する解析的解を別々に発表した^{[19] 。}

このアプローチにおける重要な指標は、ランダウ・ツェナー速度です。ここで、は摂動変数（電場または磁場、分子結合長、あるいは系に対するその他の摂動）、およびは2つの非断熱（交差）状態のエネルギーです。が大きいほど、非断熱遷移確率も大きくなり、逆もまた同様です。 $${\displaystyle v_{\text{LZ}}={{\frac {\partial }{\partial t}}|E_{2}-E_{1}| \over {\frac {\partial }{\partial q}}|E_{2}-E_{1}|}\approx {\frac {dq}{dt}},}$$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$ ${\displaystyle v_{\text{LZ}}}$

ランダウ・ツェナーの公式を用いると、非断熱遷移の確率は次のように与えられる。 ${\displaystyle P_{\rm {D}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}P_{\rm {D}}&=e^{-2\pi \Gamma }\\\Gamma &={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {\partial }{\partial t}}(E_{2}-E_{1})\right|}={a^{2}/\hbar \over \left|{\frac {dq}{dt}}{\frac {\partial }{\partial q}}(E_{2}-E_{1})\right|}\\&={a^{2} \over \hbar |\alpha |}\\\end{aligned}}}$$

数値的アプローチ

摂動変数の非線形変化や非断熱状態間の時間依存的な結合を伴う遷移の場合、システムダイナミクスの運動方程式を解析的に解くことはできません。しかし、非断熱遷移確率は、常微分方程式の多様な数値解法アルゴリズムのいずれかを用いて求めることができます。

解くべき方程式は時間依存のシュレーディンガー方程式から得られます。

$${\displaystyle i\hbar {\dot {\underline {c}}}^{A}(t)=\mathbf {H} _{A}(t){\underline {c}}^{A}(t),}$$

ここで、は断熱状態の振幅を含むベクトルであり、は時間依存の断熱ハミルトニアンであり、^[11]上線は時間微分を表す。 ${\displaystyle {\underline {c}}^{A}(t)}$ ${\displaystyle \mathbf {H} _{A}(t)}$

遷移後の状態振幅の値と初期条件を比較することで、非断熱遷移確率が得られます。特に、2状態系の場合、で始まった系では、 となります。 $${\displaystyle P_{D}=|c_{2}^{A}(t_{1})|^{2}}$$ ${\displaystyle |c_{1}^{A}(t_{0})|^{2}=1}$

参照

• ランダウ・ツェナーの公式
• ベリー期
• 量子撹拌、ラチェット、ポンピング
• 断熱量子モーター
• ボルン・オッペンハイマー近似
• 固有状態熱化仮説
• 断熱過程

参考文献

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