アルミニウム化合物

硫酸アルミニウム十六水和物Al 2 (SO 4 ) 3 ·16H 2 Oのサンプル。

アルミニウム（英国式およびIUPAC綴り）またはアルミニウム（北米綴り）は、遷移前金属と遷移後金属の特性を兼ね備えています。より重い第13族同族元素と同様に、金属結合に利用可能な電子が少ないため、遷移後金属特有の物理的特性を持ち、予想よりも長い原子間距離を持ちます。[ 1 ]さらに、Al 3+は小さく高電荷の陽イオンであるため、強い分極を示し、アルミニウム化合物は共有結合性を示す傾向があります。[ 2 ]この挙動は、対角関係の例であるベリリウム（Be 2+ ）の挙動に似ています。[ 3 ]しかし、他のすべての遷移後金属とは異なり、アルミニウムの価電子殻の下の基となるコアは、先行する希ガスのコアである。一方、ガリウムとインジウムの場合は、先行する希ガスのコアに満たされた d サブシェルを加えたものであり、タリウムとニトロニウムの場合は、先行する希ガスのコアに満たされた d サブシェルと f サブシェルを加えたものである。したがって、アルミニウムは、より重い同族体のように、原子核からの内部電子による価電子の不完全な遮蔽の影響を受けない。アルミニウムの電気陽性挙動、酸素に対する高い親和性、および非常に負の標準電極電位はすべて、希ガスコアの外側に 3 つの価電子がある ds 2配置を持つスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびアクチニウムのものとより類似しており、アルミニウムはそのグループの中で最も電気陽性の金属である。[ 1 ]アルミニウムは同じグループの半金属ホウ素とも類似点があり、AlX 3化合物はBX 3化合物と価電子等価であり（同じ価電子構造を持つ）、どちらもルイス酸として振る舞い、容易に付加物を形成します。[ 4 ]さらに、ホウ素化学の主要なモチーフの1つは規則的な二十面体構造であり、アルミニウムはAl-Zn-Mgクラスを含む多くの二十面体準結晶合金の重要な部分を形成します。[ 5 ]

アルミニウムの反応

アルミニウムは加熱によりほとんどの非金属と反応し、窒化アルミニウム（AlN）、硫化アルミニウム（Al 2 S 3）、ハロゲン化アルミニウム（AlX 3）などの化合物を形成する。また、周期表のあらゆる族の金属を含む広範囲の金属間化合物も形成する。アルミニウムは酸素との化学親和性が高く、テルミット反応の還元剤としての使用に適している。アルミニウムの微粉末は液体酸素と接触すると爆発的に反応するが、通常の条件下では、アルミニウムは薄い酸化物層を形成し、酸素、水、希酸によるさらなる腐食から金属を保護する。このプロセスは不動態化と呼ばれる。[ 2 ] [ 6 ]この層は、アマルガム化による水銀との接触、または一部の電気陽性金属の塩との接触により破壊される。[ 2 ]そのため、最も強力なアルミニウム合金は、合金銅とのガルバニック反応のために耐食性が低くなり、[ 7 ]アルミニウムの耐食性は水性塩によって大幅に低下し、特に異種金属が存在する場合に低下します。[ 1 ]さらに、280℃未満の温度でのアルミニウムと水の反応は水素生成にとって興味深いものですが、この事実を商業的に応用するには、反応を阻害する不動態化酸化物層を回避することと、アルミニウムの再生に必要なエネルギーを貯蔵することが課題です。[ 8 ]

アルミニウムは、塩化ナトリウムなどの溶解塩化物によって主に腐食されるため、家庭用配管にアルミニウムが使用されることはありません。[ 9 ]しかし、一般的な耐腐食性があるため、アルミニウムは微粉末の形で銀色の反射率を保持する数少ない金属の1つであり、銀色の塗料の重要な成分となっています。アルミニウムの鏡面仕上げは、200〜400 nm（紫外線）および3,000〜10,000 nm（遠赤外線）領域であらゆる金属の中で最も高い反射率を持ちます。400〜700 nmの可視範囲ではスズと銀にわずかに劣り、700〜3000 nm（近赤外線）では銀、金、銅に劣ります。[ 10 ]

高温の濃塩酸中では、アルミニウムは水と反応して水素を発生し、室温では水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液中ではアルミン酸塩を形成する。これらの条件下では保護的不動態化は無視できるほどである。[ 9 ]アルカリ水溶液との反応は、しばしば次のように記述される。[ 2 ]

Al + NaOH + H 2 O → NaAlO 2 + ⁠3/2⁠ H 2

溶液中のアルミニウム種は、おそらく水和テトラヒドロキソアルミネートアニオン[Al(OH) 4 ] -または[Al(H2O ) 2 ( OH) 4 ] -である。[ 2 ]

高純度アルミニウムは酸化皮膜が形成されて保護されているため、酸化性酸はアルミニウムを効果的に攻撃しません。しかし、王水はアルミニウムを溶解します。そのため、アルミニウムは硝酸、濃硫酸、一部の有機酸などの試薬の保管に使用することができます。 [ 11 ]

無機化合物

アルミニウム含有鉱物や商業的に重要なアルミニウム化合物を含むほとんどの化合物は、アルミニウムの酸化数が+3である。これらの化合物の配位数は様々であるが、一般的にAl 3+は6配位または4配位である。アルミニウム(III)の化合物はほぼすべて無色である。[ 2 ]

pHの関数としてのアルミニウム加水分解。配位水分子は省略されている。（BaesとMesmerのデータ）[ 12 ]

水溶液中では、Al 3+はヘキサアクアカチオン [Al(H 2 O) 6 ] 3+として存在し、そのpKaはおよそ10 −5である。[ 13 ]このような溶液は酸性であり、このカチオンがプロトン供与体として働き、[Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+、[Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ] +などに徐々に加水分解される。 pH が上昇すると、これらの単核種は水酸化物橋の形成によって凝集し始め、[ 2 ]ケギンイオン[Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+などの多くのオリゴマーイオンを形成する。[ 13 ]このプロセスは水酸化アルミニウムAl(OH) 3の沈殿で終了する。これは水の浄化に有用です。沈殿物は水中の浮遊粒子を核として生成し、それらを除去するからです。pHをさらに上昇させると、水酸化物は再び溶解し、アルミン酸塩[Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] −が形成されます。水酸化アルミニウムは塩とアルミン酸塩の両方を形成し、酸とアルカリに溶解するだけでなく、酸性および塩基性酸化物との溶融によっても溶解します。[ 2 ]

Al 2 O 3 + 3 SiO 2ヒューズ→ Al 2 (SiO 3 ) 3
Al 2 O 3 + CaOヒューズ→ Ca(AlO 2 ) 2

Al(OH) 3のこの挙動は両性と呼ばれ、不溶性の水酸化物を形成し、その水和種もプロトンを供与できる弱塩基性カチオンの特徴です。その他の例としては、 Be 2+、 Zn 2+、 Ga 3+、 Sn 2+、 Pb 2+などがあります。実際、同じグループのガリウムはアルミニウムよりもわずかに酸性が強いです。この影響の 1 つとして、弱酸を含むアルミニウム塩は水中で加水分解されて、水性水酸化物と対応する非金属水素化物になります。硫化アルミニウムからは硫化水素が、窒化アルミニウムからはアンモニアが、炭化アルミニウムからはメタンがそれぞれ生成します。シアン化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウムは水溶液中に存在するが、そのままでは不安定で、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの強酸を含む塩では、不完全な加水分解しか起こりません。同様の理由から、無水アルミニウム塩は「水和物」を加熱することによって作ることはできない。水和塩化アルミニウムは実際にはAlCl 3 ·6H 2 Oではなく[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3であり、Al–O結合は非常に強いため、加熱してもそれらを切断してAl–Cl結合を形成するには不十分である。[ 2 ]

2[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3熱→ Al 2 O 3 + 6 HCl + 9 H 2 O

4 種類の三ハロゲン化物はすべてよく知られています。3 つのより重い三ハロゲン化物の構造とは異なり、フッ化アルミニウム(AlF 3 ) は 6 配位アルミニウムを特徴としており、これがその不揮発性および不溶性ならびに高い生成熱を説明しています。各アルミニウム原子は 6 個のフッ素原子に囲まれて歪んだ八面体配置を形成し、各フッ素原子は 2 つの八面体の頂点で共有されており、この構造はReO 3の構造と関連していますが歪んでいます。このような {AlF 6 } ユニットは、氷晶石、Na 3 AlF 6などの複合フッ化物にも存在しますが、Al–F 結合の種類が他の M–F 結合と大きく変わらないため、[AlF 6 ] 3−複合アニオンとは考えるべきではありません。[ 14 ]フッ化物とより重いハロゲン化物との間のこのような配位の違いは珍しいことではなく、例えばSn IVとBi IIIでも見られます。さらに大きな違いはCO 2とSiO 2の間で見られます。[ 14 ] AlF 3は1,290 °C（2,354 °F）で融解し、700 °C（1,292 °F）での酸化アルミニウムとフッ化水素ガスの反応によって生成されます。[ 14 ]

AlCl 3を触媒として用いたフリーデル・クラフツアシル化の機構

より重いハロゲン化物ほど、配位数は低くなります。その他の三ハロゲン化物は、四面体四配位アルミニウム中心を持つ二量体またはポリマーです。三塩化アルミニウム(AlCl 3 ) は、融点の 192.4 °C (378 °F) 未満では層状のポリマー構造をとりますが、融解すると Al 2 Cl 6二量体に変化し、同時に体積が 85% 増加して導電性がほぼ完全に失われます。これらは低温 (150～200 °C) では気相で依然として優勢ですが、高温になるとBCl 3の構造に似た三方平面状の AlCl 3モノマーに解離し始めます。三臭化アルミニウムと三ヨウ化アルミニウムは、3 つの相すべてでAl 2 X 6二量体を形成するため、相変化によってそれほど大きな特性の変化は見られません。[ 14 ]これらの物質は、アルミニウムをハロゲンで処理することによって製造されます。アルミニウムトリハライドは多くの付加化合物や錯体を形成します。ルイス酸性の性質を持つため、フリーデル・クラフツ反応の触媒として有用です。三塩化アルミニウムは、アントラキノンやスチレンの製造など、この反応を伴う主要な工業用途を有しています。また、他の多くのアルミニウム化合物の前駆体として、また非金属フッ化物を対応する塩化物に変換する試薬（トランスハロゲン化反応）としてもしばしば使用されます。[ 14 ]

AlCl 3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ 3（Z = R、NR 2、N = CR 2）
AlCl 3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ 4 (Z = R, NR 2 , N=CR 2 , H)
BF 3 + AlCl 3 → AlF 3 + BCl 3

アルミニウムは化学式Al 2 O 3で表される安定した酸化物を形成し、一般にアルミナと呼ばれる。[ 15 ]自然界では鉱物コランダム、α-アルミナとして存在し、 [ 16 ] γ-アルミナ相も存在する。[ 13 ]コランダムは非常に硬く（モース硬度9）、融点が2,045℃（3,713℉）と高く、揮発性が非常に低く、化学的に不活性で、優れた電気絶縁体であるため、研磨剤（歯磨き粉など）や耐火物、セラミックスによく使用され、アルミニウムの電解生産の出発物質でもある。サファイアとルビーは微量の他の金属が混入した不純なコランダムである。[ 13 ] 2つの主要な酸化物-水酸化物AlO(OH)は、ベーマイトとダイアスポアです。3つの主要な三水酸化物、すなわちバイヤライト、ギブサイト、およびノルドストランダイトがあり、それぞれ結晶構造（多形）が異なります。他の多くの中間体および関連構造も知られています。[ 13 ]ほとんどは、酸と塩基を用いたさまざまな湿式プロセスによって鉱石から生成されます。水酸化物を加熱するとコランダムが形成されます。これらの材料はアルミニウムの製造において中心的な役割を果たし、それ自体非常に有用です。スピネル（MgAl 2 O 4）、Na-β-アルミナ（NaAl 11 O 17）、および三カルシウムアルミネート（Ca 3 Al 2 O 6 、ポートランドセメントの重要な鉱物相）などの混合酸化物相も非常に有用です。[ 13 ]

通常の条件下で安定なカルコゲニドは、硫化アルミニウム（Al 2 S 3）、セレン化物（Al 2 Se 3）、テルル化物（Al 2 Te 3）のみである。これら3つはいずれも、約1,000 °C（1,832 °F）で元素同士が直接反応して生成し、水中で急速に加水分解されて水酸化アルミニウムとそれぞれの水素カルコゲニドを生成する。アルミニウムはこれらのカルコゲンに比べて原子サイズが小さいため、これらのカルコゲンは4配位四面体アルミニウムからなり、ウルツ鉱型構造に関連する様々な多形体を有し、金属サイト全体の3分の2が規則的（α）またはランダム（β）に占有されている。硫化物にはγ-アルミナに関連するγ型と、アルミニウム原子の半分が四面体四配位、残りの半分が三方両錐五配位である珍しい高温六方型がある。[ 17 ]ニクタイドとしては、窒化アルミニウム（AlN）、リン化アルミニウム（AlP）、ヒ化アルミニウム（AlAs）、アンチモン化アルミニウム（AlSb）の4種が知られている。これらはすべて、シリコンやゲルマニウムと等電子なIII-V族半導体で、AlNを除くすべてが閃亜鉛鉱型構造をとる。4種とも、構成元素の高温（場合によっては高圧）直接反応によって製造できる。[ 17 ]

より稀な酸化状態

アルミニウム化合物の大部分は Al 3+中心を特徴としていますが、より低い酸化状態を持つ化合物も知られており、Al 3+種の前駆物質として重要になることがあります。

アルミニウム(I)

AlF、AlCl、AlBr、およびAlIは、それぞれの三ハロゲン化物をアルミニウムと共に加熱した場合、また極低温においても気相で存在する。凝縮相におけるこれらの不安定性は、アルミニウムおよびそれぞれの三ハロゲン化物との不均化反応が起こりやすいためである。高温では逆反応が起こりやすい（ただし、高温でも寿命は短い）。これが、AlF 3がアルミニウム存在下で加熱された場合、またアルミニウムがAlCl 3存在下で加熱された場合に揮発性が高くなる理由である。[ 14 ]

ヨウ化アルミニウムの安定な誘導体は、トリエチルアミンとの環状付加物であるAl 4 I 4 (NEt 3 ) 4である。理論的には興味深いが、存在が一時的なものにAl 2 OとAl 2 Sがある。Al 2 Oは、通常の酸化物であるAl 2 O 3をシリコンと真空中で1,800℃（3,272°F）で加熱することによって生成される。このような物質は、出発物質とすぐに不均化する。[ 18 ]

アルミニウム(II)

非常に単純なAl(II)化合物は、Al金属と酸化剤の反応において言及または観察されている。例えば、一酸化アルミニウム（AlO）は、爆発後の気相中[ 19 ]や恒星の吸収スペクトル中に検出されている[ 20 ] 。より綿密に研究されているのは、Rが大きな有機配位子であるAl-Al結合を含む式R 4 Al 2の化合物である[ 21 ]。

5配位炭素を特徴とする化合物、トリメチルアルミニウムの構造。

実験式AlR 3およびAlR 1.5 Cl 1.5の化合物は多種存在する。[ 22 ]アルミニウムトリアルキルおよびトリアリールは、反応性があり、揮発性で、無色の液体または低融点の固体である。空気中で自然発火し、水と反応するため、取り扱いには注意が必要である。ホウ素類似体とは異なり、ダイマーを形成することが多いが、分岐鎖アルキル（例：Pr i、Bu i、Me 3 CCH 2）ではこの傾向は減少する。例えば、トリイソブチルアルミニウムは、モノマーとダイマーの平衡混合物として存在する。[ 23 ] [ 24 ]トリメチルアルミニウム（Al 2 Me 6 ）などのこれらのダイマーは、通常、両方のアルミニウム原子間をいくつかのアルキル基が架橋してダイマー化することで形成された四面体Al中心を特徴とする。これらは硬酸であり、配位子と容易に反応して付加物を形成する。産業界では、カール・ツィーグラーによって発見されたアルケン挿入反応、特に長鎖非分岐第一級アルケンおよびアルコールを生成する「成長反応」、そしてエチレンおよびプロペンの低圧重合において主に利用されている。また、 Al–N結合を含む複素環式およびクラスター有機アルミニウム化合物もいくつか存在する。 [ 23 ]

工業的に最も重要なアルミニウム水素化物は、水素化リチウムアルミニウム（LiAlH 4 ）であり、有機化学における還元剤として用いられています。これは、水素化リチウムと三塩化アルミニウムから製造できます。[ 25 ]

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

最も単純な水素化物である水素化アルミニウム（アラン）はそれほど重要ではありません。これは化学式(AlH 3 ) nで表されるポリマーであり、対応する水素化ホウ素は化学式(BH 3 ) 2で表される二量体です。[ 25 ]

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参考文献

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