アルゴン化合物
アルゴン化合物、つまりアルゴン元素を含む化合物は、アルゴン原子の不活性性のため、めったに見られません。しかしながら、アルゴン化合物は不活性ガスマトリックス分離、低温ガス、プラズマ中で検出されており、また、アルゴンを含む分子イオンが生成され、宇宙空間でも検出されています。アルゴンの固体格子間化合物の一つであるAr 1 C 60は室温で安定です。Ar 1 C 60は、 CSIROによって発見されました。
アルゴンは 15.76 eV でイオン化するが、これは水素よりも高いが、ヘリウム、ネオン、フッ素よりも低い。[ 1 ]アルゴンを含む分子は、ロンドン分散力によって非常に弱く結合したファンデルワールス分子になり得る。イオン性分子は、電荷誘起双極子相互作用によって結合することがある。金原子とは、いくらかの共有相互作用がある可能性がある。[ 2 ]有意な共有相互作用を持つホウ素-アルゴン結合もいくつか報告されている。[ 3 ] [ 4 ]アルゴン化合物の研究に使用される実験方法には、不活性ガスマトリックス、伸縮運動と曲げ運動を研究するための赤外分光法、回転を研究するためのマイクロ波分光法と遠赤外線、エキシマーなどのさまざまな電子配置を研究するための可視分光法と紫外分光法がある。イオンの研究には質量分析法が使用される。[ 5 ]分子パラメータを理論的に計算し、新しい安定な分子を予測するために計算方法が使用されてきた。これまで用いられてきた第一原理計算法には、CCSD(T)、MP2(二次モーラー・プレセ摂動論)、CIS、 CISDなどがある。重原子の場合、有効コアポテンシャルを用いて内殻電子をモデル化することで、それらの寄与を個別に計算する必要がなくなる。1990年代以降、より高性能なコンピュータの登場により、この種のin silico研究は、実際の実験よりもリスクが低く簡便であるため、はるかに普及している。[ 5 ]本稿は主に実験または観測結果に基づいている。
アルゴンフッ化物レーザーはシリコンチップのフォトリソグラフィーにおいて重要な役割を果たします。これらのレーザーは192 nmの強力な紫外線を放射します。[ 6 ]
アルゴニウム
アルゴニウム(ArH + )は、陽子とアルゴン原子が結合したイオンです。星間空間の拡散した原子状水素ガス中に存在し、分子状水素H 2の割合は0.0001から0.001の範囲です。[ 1 ]
アルゴニウムはH 2 +がAr原子と反応して生成される:[ 1 ]
- アルゴン+水素+ 2→ ArH + + H [ 1 ]
また、宇宙線や中性アルゴンからのX線によって生成された Ar +イオンからも生成されます。
ArH + が電子に遭遇すると、解離再結合が起こりますが、低エネルギー電子の場合、この再結合は非常に遅いため、ArH + は他の多くの同様のプロトン化カチオンよりもはるかに長い時間存続することができます。
- ArH + + e − → ArH* → Ar + H [ 1 ]
地球上のArから作られる人工ArH +は、宇宙に豊富に存在するAr 36ではなく、主に同位体Ar 40を含んでいます。人工的にArH +は、アルゴンと水素の混合物を通して放電させることで生成されます。[ 8 ]
自然発生
かに星雲では、輝線で示されるいくつかの場所でArH +が存在します。最も強い場所は南フィラメントです。ここはまた、Ar +とAr 2+イオンの濃度が最も高い場所でもあります。[ 7 ]かに星雲におけるArH +の柱密度は、平方センチメートルあたり10の12乗から10の13乗原子です。[ 7 ]イオンを励起して放出するために必要なエネルギーは、電子または水素分子との衝突から得られる可能性があります。[ 7 ]天の川銀河中心に向かって、ArH +の柱密度は約2 × 10 13 cm −2。[ 1 ]
クラスターアルゴン陽イオン
二アルゴン陽イオン、Ar+ 2結合エネルギーは1.29 eVである。[ 9 ]
アルゴン三価カチオンAr+3直鎖状だが、片方のAr−Ar結合がもう片方よりも短い。結合長はそれぞれ2.47オングストロームと2.73オングストロームである。ArとAr 2 +への解離エネルギーは0.2 eVである。分子の非対称性に基づき、各アルゴン原子の電荷は+0.10、+0.58、+0.32と計算され、Arに非常によく似ている。+ 2中性Ar原子に結合している。[ 10 ]
質量分析では、より大きな荷電アルゴンクラスターも検出できます。テトラアルゴン陽イオンも直線状です。Ar+ 13二十面体クラスターはAr+3コア、一方Ar+ 19はArを持つ二八面体である+4コア。線形Ar+4コアは外側の原子に+0.1の電荷を持ち、内側の原子にはそれぞれ+0.4の電荷を持つ。より大きな荷電アルゴンクラスターでは、電荷は4つ以上の原子に分配されない。代わりに、中性の外側の原子は誘導電気分極によって引き寄せられる。[ 11 ]荷電アルゴンクラスターは近赤外線から可視光線、紫外線までを吸収する。荷電コアであるAr+ 2、Ar+3またはAr+4はクロモフォアと呼ばれる。そのスペクトルは、結合した中性原子の最初の殻によって変化する。より大きなクラスターも、より小さなクラスターと同じスペクトルを持つ。光子がクロモフォアに吸収されると、最初は電子的に励起されるが、その後、エネルギーは振動の形でクラスター全体に伝達される。余分なエネルギーは、クラスターから外側の原子が一つずつ蒸発することによって除去される。光によってクラスターを破壊するプロセスは、光フラグメンテーションと呼ばれる。[ 11 ]
負に帯電したアルゴンクラスターは熱力学的に不安定であるため、存在できない。アルゴンは負の電子親和力を持つ。[ 11 ]
アルゴン一水素化物
中性アルゴン水素化物(アルゴンモノハイドライド、ArHとも呼ばれる)は、最初に発見された希ガス水素化物である。J. W. C. ジョンズは、767 nmのArH輝線を発見し、1970年に発表した。この分子は、アルゴンとH 2、H 2 O、CH 4、CH 3 OHなどの水素を豊富に含む分子の混合物にX線を照射することで合成された。[ 12 ] X線励起されたアルゴン原子は4p状態にある。[ 13 ]
アルゴン一水素化物は、基底状態4sでは不安定です。これは、中性不活性ガス原子と水素原子が通常の分子間距離で互いに反発するためです。より高エネルギーレベルのArH*が光子を放出して基底状態に達すると、原子同士が近づきすぎて反発し、分解します。しかし、ファンデルワールス分子は長い結合を保って存在することができます。[ 14 ]しかし、励起されたArH*は、エキシマーとしても知られる安定したリュードベリ分子を形成することができます。これらのリュードベリ分子は、プロトン化されたアルゴン核と、その周囲を取り囲む電子が、多くの高エネルギー状態のいずれかにあると考えられます。[ 15 ]
二水素原子の代わりに、他の水素含有分子も励起アルゴンによって水素原子を引き抜かれることがありますが、一部の分子は水素原子との結合が強すぎて反応が進行しないことに注意してください。例えば、アセチレンはこのようにArHを形成しません。[ 12 ]
ArHのファンデルワールス分子では、結合長は約3.6Å、解離エネルギーは0.404 kJ/mol(33.8 cm −1)と計算されている。[ 16 ] ArH*の結合長は1.302Åと計算されている。[ 17 ]
アルゴン一水素化物(ArH*とArD *)のスペクトルが研究されています。最も低い束縛状態はA 2 Σ +または5sと呼ばれます。もう1つの低い状態は4pとして知られ、C 2 Σ +とB 2 π状態で構成されています。高次の状態への遷移、または高次の状態からの遷移はそれぞれバンドに対応しています。既知のバンドは3p → 5s、4p → 5s、5p → 5s(バンドの起源)です。17 486 .527 cm −1 [ 18 ])、6p → 5s(バンド起源21 676 .90 cm −1 [ 18 ] ) 3dσ → 4p, 3dπ → 4p (6900 cm −1 ), 3dδ → 4p (8200–8800 cm −1 ), 4dσ → 4p (15 075 cm −1)、6s → 4p(7400–7950 cm −1)、7s → 4p(予測値は13 970 cm −1、しかし隠されている)、8s → 4p(16 750 cm −1)、5dπ → 4p(16 460 cm −1 )、5p → 6s (バンド起源 3681.171 cm −1 )、[ 19 ] 4f → 5s (20 682 .17と20 640 .90 cm −1 のバンド起源 ArD および ArH)、4f → 3dπ (7548.76 および 7626.58 ccm −1 )、4f → 3dδ (6038.47 および 6026.57 cm −1 )、4f → 3dσ ( ArD の場合4351.44 cm −1 )。 [ 14 ] 5s、3dπ → 5s および 5dπ → 5s への遷移は強く前解離しており、線がぼやけています。[ 19 ] UV スペクトルでは、200 から 400 nm に連続したバンドが存在します。このバンドは2つの異なる高次の状態によるものである:B 2 Π → A 2 Σ +は210~450 nmにわたって放射し、E 2 Π → A 2 Σ +は180~320 nmの間である。[ 20 ] 760~780 nmの近赤外線のバンド。[ 21 ]
ArHを生成する他の方法としては、ペニング型放電管やその他の電気放電が挙げられる。さらに別の方法としては、ArH +(アルゴニウム)イオンビームを生成し、レーザー励起セシウム蒸気中で中和する方法がある。ビームを用いることで、異なる波長で放出される電磁エネルギーのプロファイルを測定することで、異なるエネルギー状態の寿命を観察することができる。[ 22 ] ArHのE 2 π状態の放射寿命は40ナノ秒である。ArDの寿命は61ナノ秒である。B 2 Π状態の寿命は、ArHでは16.6ナノ秒、ArDでは17ナノ秒である。[ 20 ]
アルゴンポリヒドリド
アルゴン二水素陽イオンArH+ 2星間物質中に存在し、検出可能であると予測されている。しかし、2021年現在、検出されていない。[ 23 ] ArH+ 2はAr−H−Hの直線的な形をとると予測される。H−H距離は0.94Åである。解離障壁はわずか2kcal/mol(8kJ/mol)であり、ArH+ 2は容易に水素原子を失ってArH +を生成する。[ 24 ]この場合のArH結合の力の定数は1.895 m dyne /Å 2 (1.895 × 10 12 Pa)。[ 25 ]
アルゴン三水素陽イオンArH+3実験室で観察されている。[ 23 ] [ 26 ] ArH 2 D +、ArHD+ 2およびArD+3も観測されている。[ 27 ]アルゴン三水素陽イオンは平面形状で、アルゴン原子は水素原子の三角形の頂点から外れている。[ 28 ]
アルゴキソニウム
アルゴキソニウムイオンArOH + は、 1 1 A′ 状態では曲がった分子構造をとると予測される。3 Σ −は0.12 eV高いエネルギーの三重項状態であり、3 A″ は0.18 eV高いエネルギーの三重項状態である。Ar−O結合は1.684 Åの長さ[ 23 ]と予測され、力の定数は2.988 mdyne/Å 2(2.988 × 10 12 Pa)。[ 25 ]
アルNH +
ArNH + は、構成原子が一般的なため、実験室や宇宙空間で検出可能なイオン分子である。ArNH + はArOH +よりも結合力が弱く、Ar−N結合における力の定数は1.866 mdyne/Å 2であると予測されている(1.866 × 10 12 Pa)。窒素原子における角度は97.116°と予測される。Ar−N結合長は1.836Å、N−H結合長は1.046Åとなる[ 25 ] [ 29 ]。
アルゴン二窒素陽イオン
アルゴン二窒素直鎖カチオン錯体も実験室で検出されています。
- アルゴン+窒素+ 2→アルン+ 2Ar + N 2 . [ 23 ]
解離によりAr +が生成する。これはより高エネルギー状態である。[ 9 ]結合エネルギーは1.19 eVである。[ 9 ]分子は直線状である。2つの窒素原子間の距離は1.1 Åである。この距離は、N 2ではなく中性窒素原子の距離とほぼ同じである。+ 2イオン。窒素原子とアルゴン原子間の距離は2.2Åである。[ 9 ] ArNにおける窒素結合の振動バンドの起源+ 2(V = 0 → 1)は2272.2564 cm −1であるのに対し、N 2 +は2175 cm −1、N 2は2330 cm −1である。[ 9 ]
光分解の過程では、 Ar + Nに比べてAr ++ N 2を生成する可能性が3倍高くなります。+ 2. [ 30 ]
アルHN+ 2
アルHN+ 2超音速ジェット気体膨張で生成され、フーリエ変換マイクロ波分光法によって検出された。[ 26 ]分子は直線状で、原子はAr−H−N−Nの順序で並んでいる。Ar−H距離は1.864Åである。水素とアルゴンの結合はArHCO +よりも強い。[ 31 ]
分子は次の反応によって作られます。
- ArH + + N 2 → ArHN+ 2. [ 31 ]
ビス(二窒素)アルゴン陽イオン
アルゴンイオンは2つの窒素分子(N 2)と結合して、直線状の形状と構造N = N-のイオン錯体を生成することができる。−N=N。N=N結合長は1.1014Å、窒素とアルゴンの結合長は2.3602Åである。これをN 2とArNに分解するには1.7eVのエネルギーが必要である。+ 2N=N結合の反対称振動による赤外線バンドの原点は2288.7272 cm −1である。N 2と比較すると41.99 cm −1赤方偏移している。この分子の基底状態の回転定数は0.034 296 cm −1 . [ 30 ]
Ar(N2)+ 2アルゴンと窒素の10:1混合物をノズルを通して超音速で膨張させ、電子ビームを当てることで生成される。[ 30 ]
ArN 2 O +
ArN 2 O + は、4つの紫外~紫外線波長帯の光子を吸収し、分子の分解を引き起こします。吸収波長帯は、445~420、415~390、390~370、および342 nmです。[ 32 ] [ 33 ]
アルハイドロフルオロカーボン
ArHCO +は超音速ジェット気体膨張で生成され、ファブリ・ペロー型フーリエ変換マイクロ波分光法によって検出された。[ 26 ] [ 34 ]
この反応によって分子が作られる
ArH ++ CO → ArHCO +。[ 31 ]
Ar n BO +
BO + はアルゴンと4つの錯体を形成する:ArBO +、Ar 2 BO +の2つの異性体(1つは等距離のAr-B結合を持ち、もう1つは短結合と長結合を持つ)、そしてAr 3 BO +。これらのイオンは、ヘリウム、アルゴン、亜酸化窒素の混合ガス中でホウ素ターゲットに緑色レーザーを照射することによって生成された。[ 35 ]
二酸化炭素-アルゴンイオン
アルコ+ 2励起されてArCOを形成する+ 2* ここで、正電荷は二酸化炭素部分からアルゴン部分へ移動します。この分子は上層大気に存在する可能性があります。実験的には、0.1%の二酸化炭素を含む低圧アルゴンガスに150Vの電子ビームを照射することでこの分子が生成されます。アルゴンはイオン化し、二酸化炭素分子に電荷を移動させることができます。[ 36 ] ArCOの解離エネルギー+ 20.26 eVである。[ 36 ]
アルコ+ 2+ CO 2 → Ar + CO2·CO+ 2(0.435 eVを与える。)[ 36 ]
ファンデルワールス分子
中性アルゴン原子は、他の中性原子または分子と非常に弱く結合してファンデルワールス分子を形成します。これらは、高圧下でアルゴンを他の元素の原子と混合して膨張させることで生成できます。膨張は小さな穴を通して真空中に起こり、絶対零度より数度高い温度まで冷却されます。高温では、原子はエネルギーが高すぎて弱いロンドン分散力によって結合し続けることができなくなります。アルゴンと結合する原子は、レーザーによる蒸発または電気放電によって生成できます。既知の分子には、AgAr、Ag 2 Ar、NaAr、KAr、MgAr、CaAr、SrAr、ZnAr、CdAr、HgAr、SiAr、[ 37 ] InAr、CAr、[ 38 ] GeAr、[ 39 ] SnAr、[ 40 ] BArなどがあります。[ 41 ] SiArは、Si(CH 3 ) 4から誘導されたシリコン原子から作られました。[ 42 ]
非常に弱く結合したファンデルワールス分子に加えて、同じ化学式を持つ電子励起分子も存在します。これらは化学式でArX*と表記され、「*」は励起状態を示します。原子は共有結合によってはるかに強く結合しており、ArX +としてモデル化できます。この原子は、1つの電子を持つ高エネルギー殻に囲まれています。この外殻電子は光子交換によってエネルギーを変化させ、蛍光を発します。広く使用されているフッ化アルゴンレーザーは、ArF*エキシマを用いて192 nmの強力な紫外線を生成します。ArCl*を用いた塩化アルゴンレーザーは、さらに短い波長の175 nmの紫外線を生成しますが、実用には弱すぎます。[ 43 ]このレーザーの塩化アルゴンは、アルゴン分子と塩素分子から生成されます。[ 44 ]
アルゴンクラスター
冷却されたアルゴンガスは、原子のクラスターを形成できる。アルゴン二量体としても知られるジアルゴンの結合エネルギーは 0.012 eV だが、Ar 13および Ar 19クラスターの昇華エネルギー (原子あたり) は 0.06 eV である。液体アルゴン (Ar ∞と表記されることもある) の場合、エネルギーは 0.08 eV まで増加する。最大で数百のアルゴン原子のクラスターが検出されている。これらのアルゴン クラスターは二十面体で、中心原子の周りに配置された原子の殻で構成される。800 個を超える原子を含むクラスターの構造は、固体アルゴンのように面心立方(fcc) 構造を持つ小さな結晶に変化する。二十面体の形状を維持するのは表面エネルギーだが、より大きなクラスターの場合は、内部圧力によって原子が fcc 配列に引き寄せられる。[ 11 ]中性アルゴン クラスターは可視光に対して透明である。[ 11 ]
二原子ファンデルワールス分子
分子 結合エネルギー基底Σ状態(cm −1) 励起Π状態の結合エネルギー(cm −1) 基底状態の結合長(Å) 励起状態結合長(Å) CAS番号[ 45 ] アルH 30736-04-0 アルヘ 12254-69-2 嘘つき 42.5 925 4.89 2.48 [ 46 ] バー 149358-32-7 アルネ 12301-65-4 ナール 40 560 56633-38-6 マグネシウム 44 246 72052-59-6 アルアル 143752-09-4 シアール[ 47 ] 塩化アルゴン 54635-29-9 アル2 12595-59-4 KAr 42 373 12446-47-8 CaAr 62 134 72052-60-9 SrAr 68 136 ニア 401838-48-0 ジンアル 96 706 72052-61-0 ガアル 149690-22-2 ギア[ 39 ] クラル 51184-77-1 AgAr 90 1200 CdAr [ 48 ] 106 544 72052-62-1 InAr [ 49 ] 146021-90-1 SnAr [ 40 ] アルクセ 58206-67-0 アウアル 195245-92-2 水銀アルゴン 131 446 87193-95-1
ArO*は、アルゴンマトリックスに閉じ込められた二酸素が真空紫外線にさらされたときにも生成されます。ArO*は発光によって検出できます。
- O 2 + hv → O+ 2+ e − ; O + 2+ e − → 2O*; O* + Ar → ArO*。[ 50 ]
ArO*から放出される光には2つの主なバンドがあり、1つは2.215 eV、もう1つは2.195 eVの弱いバンドです。[ 51 ]
硫化アルゴン(ArS*)は、近赤外線で1.62 eVで発光する。ArSは、アルゴンマトリックス中の紫外線照射されたOCSから生成される。励起状態は、スペクトルピークとバンドでそれぞれ7.4μsと3.5μs持続する。[ 52 ]
三原子のファンデルワールス分子
ヘリウムとアルゴンの95:5の混合ガスと微量の塩素をノズルから吹き込むことで、二塩素と複数のアルゴン原子を含むクラスター分子を生成できる。ArCl 2はT字型に形成される。Ar 2 Cl 2は歪んだ四面体で、2つのアルゴン原子は互いに4.1Å離れており、その軸はCl 2から3.9Å離れている。ファンデルワールス結合エネルギーは447 cm −1である。Ar 3 Cl 2もファンデルワールス結合エネルギーが776 cm −1で存在する。[ 53 ]
直線状のAr·Br 2分子は、臭素分子のX → B遷移に対して連続スペクトルを示す。臭素のスペクトルは、アルゴン原子と結合すると青方偏移し、広がる。[ 54 ]
ArI 2は、 I 2の高振動帯にサテライトバンドを加えたスペクトルを示す。[ 55 ] ArI 2分子には2つの異なる異性体があり、1つは直線型、もう1つはT字型である。ArI 2のダイナミクスは複雑で、2つの異性体では異なる経路で分解が起こる。T字型は分子内振動緩和を経るのに対し、直線型は直接分解する。[ 56 ]二ヨウ素クラスター、I 2 Ar nが作製されている。[ 57 ]
ArClFクラスターは直線的な形状をしている。[ 58 ]アルゴン原子は塩素原子に最も近い。[ 54 ]
直鎖状のArBrClはArClBr、つまりT字型異性体に転位することもある。[ 59 ]
複数のアルゴン原子は水分子を「溶媒和」し、H 2 Oの周りに単分子層を形成する。Ar 12 ·H 2 Oは特に安定で、正二十面体の形状をしている。Ar·H 2 OからAr 14 ·H 2 Oまでの分子が研究されている。[ 60 ]
ArBHは、193 nmの紫外線レーザーを用いてジボランから生成された一水素化ホウ素(BH)から生成された。BH-アルゴン混合ガスは、直径0.2 mmのノズルを通して真空中に拡散された。混合ガスが冷却され、ArとBHが結合してArBHが生成される。A 1 Π←X 1 Σ +電子遷移と振動および回転を組み合わせたバンドスペクトルが観測される。BHは一重項スピンを持ち、これは一重項スピン対を持つ初めてのファンデルワールス錯体として知られている。この分子の回転定数は0.133 cm −1、解離エネルギーは92 cm −1、アルゴンからホウ素原子までの距離は3.70 Åである。[ 61 ] ArAlHも存在することが知られている。[ 62 ]
多原子ファンデルワールス分子
一部の直鎖多原子分子はアルゴンとT字型のファンデルワールス錯体を形成する。これには、 NCCN、二酸化炭素、亜酸化窒素、アセチレン、硫化炭素、ClCNなどが含まれる。他の分子は、 HCNのように片端にアルゴン原子を結合させて直鎖構造を維持する。[ 63 ]
アルゴンの他の多原子ファンデルワールス化合物としては、フルオロベンゼン、[ 64 ]、ホルミルラジカル(ArHCO)、[ 65 ] 、 7-アザインドール、[ 66 ] 、グリオキサール、[ 67 ]、塩化ナトリウム(ArNaCl)、[ 68 ] 、 ArHCl、[ 69 ]、シクロペンタノン[ 70 ]などがあります。
分子 名前 基底状態の結合エネルギー(cm −1) アルゴンに 最も近い位置または原子 Arの基底状態の結合長(Å) 原子からの結合角(度) 結合伸張力または周波数 双極子モーメントD CAS番号 参照 (CH 3 ) 2 F 2 Si·Ar ジフルオロジメチルシラン– アルゴン CH 2 F 2 ·Ar ジフルオロメタン– アルゴン F 3.485 58.6 [ 71 ] CF 3 CN トリフルオロメチルシアニドアルゴン C1 3.73 77 947504-98-5 [ 72 ] CF 2 HCH 3 ·Ar 1,1-ジフルオロエタンアルゴン F – [ 73 ] CH 2 FCH 2 F·Ar 1,2-ジフルオロエタンアルゴン 181 F 3.576 61 264131-14-8 [ 74 ] CH 3 CHO·Ar アセトアルデヒドアルゴン 161 C-1 3.567 76.34 158885-13-3 [ 75 ] C 2 H 4 O·Ar オキシランアルゴン 200 お 3.606(センチメートル) 72.34 [ 76 ] ArBF 3 三フッ化ホウ素アルゴン B 3.325 軸上 ArBF ≈90.5° 0.030 mdyn/Å 0.176 [ 77 ] ArC 6 H 6 ベンゼン-アルゴン 六倍軸上 飛行機から3.53 0.12 [ 78 ] ArPF 3 アルゴンリン三フッ化物錯体 P 質量中心から3.953 PF 2面 70.3° [ 79 ] Ar-NCCN アルゴン-シアンのファンデルワールス錯体 分子の中心 3.58 90°T字型 30 cm −1 0.0979 [ 63 ] DCCDAr アルゴン重水素化アセチレン 分子の中心 3.25 90°T字型 0.0008 mdyn/Å / 8.7 cm −1 [ 63 ] SO 3 Ar 三酸化硫黄アルゴン S 3.350 SO結合から90°の軸上 0.059 mdyn/Å / 61 cm −1 [ 80 ] Ar•HCCH アセチレンアルゴン T字型 [ 81 ] OCS•Ar [ 81 ] CH 3 OH•Ar [ 81 ] CH 3 Cl•Ar [ 81 ] ピリジンアルゴン [ 81 ] ピロールアルゴン [ 81 ]
アルゴン水溶液
水に溶けたアルゴンはpHを8.0まで上昇させます[ 82 ]。これは明らかに、陽子と結合できる酸素原子の数を減らすことによって起こります[ 83 ] 。
アルゴンは氷とクラスレート水和物を形成する。0.6 GPaまではクラスレートは立方晶構造をとる。0.7 GPaから1.1 GPaまではクラスレートは正方晶構造をとる。1.1 GPaから6.0 GPaまでは体心斜方晶構造をとる。6.1 GPaを超えると、クラスレートは固体アルゴンと氷VIIに変化する。[ 84 ]大気圧下では、クラスレートは147 K以下で安定する。 [ 85 ] 295 Kでは、クラスレートからのアルゴン圧力は108 MPaである。[ 86 ]
フッ化水素アルゴン
アルゴンフッ化水素は、希ガス化学研究の活性化において重要な発見でした。HArFは17 K以下の温度で固体として安定です。[ 87 ]これは、固体アルゴンマトリックス中のフッ化水素の光分解によって生成されます。 [ 88 ] HArArFは分解障壁が非常に低いため、おそらく観測されることはないでしょう。[ 89 ]しかし、HBeArFはHArFよりも安定であると予測されています。[ 90 ]
ウラン化合物
固体アルゴンマトリックス中の CUO は、1 個または少数のアルゴン原子と結合して CUO·Ar、CUO·Ar 3または CUO·Ar 4を生成します。 CUO 自体は、ウラン原子を一酸化炭素に蒸発させることによって生成されます。 ウランはCUO 中で強いルイス酸として作用し[ 88 ] [ 91 ]、アルゴンと約 3.2 kcal/mol (13.4 kJ/mol) のエネルギーで結合を形成します。 アルゴンはルイス塩基として作用します。 その電子密度は、ウラン原子の空の 6d 軌道に挿入されます。 CUO のスペクトルはアルゴンによって変化し、U−O 伸縮振動数は 872.2 cm −1 から 804.3 cm −1に、U−C 伸縮振動数は 1047.3 cm −1 から 852.5 cm −1に変化します。[ 92 ]スペクトルの大きな変化は、CUO が(気相または固体ネオンの)一重項状態から、アルゴンまたは希ガスとの錯形成により三重項状態に変化することから生じます。[ 93 ]アルゴン–ウラン結合長は 3.16 Å です。[ 92 ]これは、U と Ar の原子半径の合計 3.25 Å よりは短いですが、ウランとの通常の共有結合よりはかなり長いです。例えば、UCl 6の U−Clは 2.49 Å です。[ 93 ]固体アルゴン マトリックスにキセノンが数パーセントまで含まれると、追加のファンデルワールス分子、CUO·Ar 3 Xe、CUO·Ar 2 Xe 2、CUO·ArXe 3、CUO·Xe 4が形成されます。[ 91 ]同様に、CUO·Ar 3 Kr、CUO·Ar 2 Kr 2、CUO·ArKr 3、CUO·Kr 4では、クリプトンはアルゴンの代わりに使用できます。[ 93 ]これらの分子の形状はほぼ八面体で、ウランを中心とし、希ガス原子を赤道付近に配置しています。[ 93 ]
UO+ 2直線状のO=の周りに最大5個の希ガス原子を環として結合することができる=O核。[ 94 ]これらの分子は、ウラン金属がレーザーアブレーションによって二酸素に分解されるときに生成される。これにより、UO、UO 2、UO 3、U +、そして重要なUOが生成される。+ 2. UO+ 2その後、希ガスマトリックス(単体または混合物)に凝縮されます。より重い希ガス原子はより軽い原子を置換する傾向があります。このようにして生成されるイオン性分子にはUOが含まれます。2ね4アル+、UO2ね3アル+ 2、UO2ね2アル+3、UO2近く+4、UO2アル+ 5、UO2アル4クル+、UO2アル3クル+ 2、UO2アル2クル+3、UO2アークル+4、UO2アル4ゼー+、UO2アル3ゼー+ 2、UO2アル2ゼー+3、およびUO2アルクセ+4これはU=O反対称伸縮振動数のシフトによって識別される。[ 94 ]
固体アルゴン中に凝縮した中性UO 2は、アルゴン原子配位子によってある電子状態から別の電子状態へと変換されます。アルゴンの電子配置は5f 2 (δφ)ですが、ネオンでは5f 1 7s 1 ( 3 Φ 2uと比較した状態3 H 4g)です。これは、アルゴン原子が7s 1電子との反結合相互作用がより大きく、異なるサブシェルに押し込められるためです。アルゴン化化合物の伸縮振動数は776 cm −1で、ネオンの伸縮振動数は914.8 cm −1です。[ 95 ]アルゴン二酸化ウラン分子はUO 2 Ar 5であると考えられます。[ 96 ]
酸化ベリリウム
固体アルゴンマトリックス(またはベリリアがマトリックス中に蒸発する)中のベリリウム原子が酸素と反応すると、ArBeOが生成され、赤外線スペクトルで観測されます。ベリリア分子は強く分極しており、アルゴン原子はベリリウム原子に引き寄せられます。 [ 93 ] [ 97 ] Ar−Be結合強度は6.7 kcal/mol(28 kJ/mol)と計算されています。Ar−Be結合長は2.042 Åと予測されます。[ 98 ]
環状Be2O2分子は2つのアルゴン原子、または1つのアルゴン原子と他の希ガス原子を結合することができる。[ 99 ]
同様に、ベリリウムは硫化水素と反応し、4 Kでアルゴンマトリックス中に閉じ込められてArBeSを形成する。その結合エネルギーは12.8 kcal/mol(54 kJ/mol)と計算されている。[ 100 ]
ArBeO 2 CO(炭酸ベリリウム)が(Ne、Kr、Xe付加物とともに)合成されている。[ 101 ]
環状亜硫酸ベリリウム分子は固体ネオンまたはアルゴンマトリックス中のベリリウム原子にアルゴン原子を配位させることもできる。[ 102 ]
カルボニル化合物
第 6 族元素は、アルゴンと反応できる反応性の高いペンタカルボニルを形成できます。これらは実際には 1975 年に発見されたアルゴン化合物であり、HArF の発見以前から知られていましたが、通常見過ごされています。 [ 103 ]タングステンは通常ヘキサカルボニルを形成しますが、紫外線にさらされると反応性の高いペンタカルボニルに分解します。これが希ガスマトリックスに凝縮されると、使用した希ガスに応じて赤外線と紫外線スペクトルが大幅に変化します。これは、存在する希ガスがタングステン原子の空位置に結合するためです。同様の結果はモリブデンとクロムでも発生します。[ 104 ] ArW(CO) 5では、アルゴンはタングステンに非常に弱く結合しているだけです。[ 93 ] [ 105 ] Ar−W 結合長は 2.852 Å と予測されます。[ 104 ]同じ物質が、 21℃の超臨界アルゴン中で短時間生成される。 [ 106 ] ArCr(CO) 5の場合、吸収帯の極大は533 nmである(ネオンでは624 nm 、クリプトンでは518 nm )。18電子錯体を形成する場合、異なるマトリックスによるスペクトルのシフトはわずか5 nm程度と、はるかに小さい。これは、マトリックスの原子を用いて分子が形成されることを明確に示している。[ 5 ]
他のカルボニルや複合カルボニルもアルゴンと結合することが報告されている。これらには、Ru(CO) 2 (PMe 3 ) 2 Ar、Ru(CO) 2 ( dmpe ) 2 Ar、η 6 -C 6 H 6 Cr(CO) 2 Arなどがある。[ 107 ]また、ArHMn(CO) 4、ArCH 3 Mn(CO) 4、fac -( η 2 -dfepe)Cr(CO) 3 Arについても証拠がある。 [ 5 ]
他の希ガス錯体は、液体希ガスに溶解したカルボニル化合物の光分解によって研究されてきた。おそらく加圧下での実験も含まれる。これらのKr錯体やXe錯体は秒単位の時間スケールで崩壊するが、アルゴン錯体についてはこの方法で研究された例はないようだ。液体希ガスの利点は、媒体が赤外線に対して完全に透明であることであり、これは溶質中の結合振動の研究に必要となる。[ 5 ]
気相中のカルボニル-アルゴン付加物を研究する試みがなされてきたが、相互作用が弱すぎてスペクトルを観測できないようである。気体状態では、気体中で自由に回転するため、吸収線はバンド状に広がる。[ 5 ]液体または気体中のアルゴン付加物は不安定であり、分子が他の光分解生成物と容易に反応したり、二量化してアルゴンを脱離したりする。[ 5 ]
貨幣用金属一ハロゲン化物
アルゴン貨幣金属モノハライドは、金属モノハライド分子をアルゴンジェットに通すことで発見された最初の希ガス金属ハロゲン化物である。2000年にバンクーバーで初めて発見された。[ 108 ] M = Cu、Ag、またはAu、X = FのArMX、 [ 109 ] ClまたはBrが合成されている。分子は直線状である。ArAuClでは、Ar−Au結合は2.47Å、伸縮振動数は198cm -1、解離エネルギーは47kJ/molである。[ 110 ] ArAgBrも合成されている。[ 110 ] ArAgFの解離エネルギーは21kJ/molである。[ 110 ]これらの分子のAr−Ag結合長は2.6Åである。[ 110 ] ArAgClはAgClと等電子である。− 2これはよりよく知られています。[ 110 ]これらの分子のAr−Cu結合長は2.25Åです。[ 110 ]
遷移金属酸化物
固体アルゴンマトリックス中では、VO 2はVO 2 Ar 2を形成し、VO 4はVO 4 ·Arを形成し、その結合エネルギーはそれぞれ12.8および5.0 kcal/mol(53および21 kJ/mol)と計算される。[ 111 ] ScO +の形のスカンジウムは5つのアルゴン原子に配位してScOArを生成する。+ 5[ 112 ]これらのアルゴン原子は、多数のクリプトン原子またはキセノン原子で置換することで、さらに多くの混合希ガス分子を生成することができる。イットリウムの場合、 YO +は6つのアルゴン原子と結合し、これらも様々な数のクリプトン原子またはキセノン原子で置換することができる。[ 113 ]
遷移金属一酸化物の場合、ScO、TiO、VOは1つのアルゴン原子と分子を形成しません。しかし、CrO、MnO、FeO、CoO、NiOはそれぞれ固体アルゴンマトリックス中の1つのアルゴン原子と配位することができます。[ 114 ]金属一酸化物分子は、金属三酸化物をレーザーアブレーションし、固体アルゴン上で凝縮させることで生成できます。ArCrOは846.3 cm −1、ArMnOは833.1 cm −1、ArFeOは872.8 cm −1、ArCoOは846.2 cm −1、Ar 58 NiOは825.7 cm −1、Ar 60 NiOは822.8 cm −1で吸収を示します。これらの分子はすべて直線状です。[ 114 ]
NbO 2 Ar 2、NbO 4 Ar、TaO 4 Ar、[ 115 ] VO 2 Ar 2、VO 4 Ar、[ 111 ] Rh(η 2 -O 2 )Ar 2 、 Rh( η 2 -O 2 ) 2 Ar 2、Rh ( η 2 -O 2 )におけるアルゴン形成配位分子の請求もある。 ) 2 ( η 1 -OO)Ar。[ 116 ] [ 117 ] [ 118 ]
三酸化タングステン(WO 3)と二酸化タングステンモノスーパーオキシド((η 2 -O 2 )WO 2 )はどちらもアルゴンマトリックス中でアルゴンを配位子として利用することができます。アルゴンはキセノンまたは分子状酸素に置換することで、キセノン配位化合物またはスーパーオキシドを生成できます。WO 3 Arの結合エネルギーは9.4 kcal/mol、(η 2 -O 2 )WO 2の結合エネルギーは8.1 kcal/molです。[ 119 ]
その他の遷移金属化合物
ArNiN 2は11.52 kcal/molでアルゴンと結合する。アルゴンがニッケル原子に結合すると、 ArN 2の変角振動数は310.7 cm −1から358.7 cm −1に変化する。 [ 120 ]
その他のイオン
アルゴンを含む他の二元イオンとしては、BaAr 2+やBaArなどがある。2+ 2、[ 121 ] VAr +、CrAr +、FeAr +、CoAr +、およびNiAr +。[ 5 ]
金と銀のクラスターイオンはアルゴンと結合することができる。既知のイオンとしてはAu3アル+、Au3アル+ 2、Au3アル+3、Au2AgAr+3およびAuAg2アル+3これらは三角形の金属核を持ち、その頂点にアルゴンが結合している。[ 2 ]
ArF +は反応で生成されること も知られている[ 5 ]。
- F+ 2+ Ar → ArF + + F
そしてまた
- Ar + + F 2 → ArF + + F。
そしてまた
- SF2+ 4+ Ar → ArF + + SF+3. [ 122 ]
イオンは79.1nm以下の紫外線によって生成されます。[ 123 ]フッ素のイオン化エネルギーはアルゴンよりも高いため、次のように分解が起こります。
- ArF + → Ar + + F. [ 124 ]
119.0232~505.3155GHzのArF +のミリ波スペクトルを測定し、分子定数B 0 = を計算した。14.878 8204 GHz、D 0 = 28.718 kHz。[ 125 ] ArF +の固体塩はSbF− 6またはAuF− 6陰イオン[ 124 ] [ 126 ]
励起またはイオン化されたアルゴン原子は分子状ヨウ素ガスと反応してArI +を生成することができる[ 127 ]アルゴンプラズマは誘導結合プラズマ質量分析法 においてイオン化源およびキャリアガスとして使用される。このプラズマはサンプルと反応して単原子イオンを生成するが、同時に酸化アルゴン(ArO +)および窒化アルゴン(ArN +)陽イオンも生成し、これらは質量分析法においてそれぞれ鉄-56(56 Fe)および鉄-54(54 Fe)の検出および測定に同重体干渉を引き起こす可能性がある[ 128 ]ステンレス鋼中に存在する白金は白金アルギド(PtAr + )を形成する可能性があり、これは帯水層のトレーサーとして使用できるウラン-234の検出を妨害する。 [ 129 ]塩化アルゴン陽イオンはヒ素の検出を妨害する可能性がある。これは、Ar 35 Cl + の質量電荷比がヒ素の唯一の安定同位体である75 As の質量電荷比とほぼ同じであるためである。[ 130 ]このような状況では、ArO + はNH 3との反応で除去できる可能性がある。[ 131 ]あるいは、電熱蒸発またはヘリウムガスの使用によってこれらの干渉の問題を回避できる。[ 128 ]アルゴンは塩素と陰イオン ArCl −を形成する可能性があるが[ 132 ]、これは質量分析法では陽イオンのみが検出されるため問題にならない。
アルゴンボリニウムイオンBAr +は、 9~11eVのエネルギーを持つBBr +がアルゴン原子と反応して生成されます。正電荷の90%はアルゴン原子にあります。 [ 133 ]
ArC +イオンは、アルゴンイオンが21~60 eVのエネルギーで一酸化炭素に衝突すると生成されます。しかし、C +イオンがより多く生成され、エネルギーが高いほどO +イオンの方が多く生成されます。[ 134 ]
ArN +は、アルゴンイオンが8.2~41.2 eVのエネルギーで窒素原子に衝突し、35 eV付近でピークに達すると形成される。しかし、 N+ 2およびN +が生成される。[ 135 ]
ArXe +はX電子状態のときには1445cm −1の強度で結合しているが、 B励起状態のときには1013cm −1の強度で結合している。 [ 33 ]
金属アルゴン陽イオンは「アルギド」と呼ばれます。質量分析中に生成されるアルギドイオンは、イオンの結合エネルギーが高いほど強度が高くなります。遷移元素は、主族元素と比較して、結合強度とイオンフラックス強度が高くなります。アルギドは、励起されたアルゴン原子が他の元素原子と反応するか、アルゴン原子が他のイオンと結合することによってプラズマ中で生成されます。
- Ar + + M → ArM + + e − ; M + + Ar → ArM + . [ 136 ]
超求電子剤と呼ばれる二価の陽イオンはアルゴンと反応することができる。生成されるイオンにはArCFなどがある。2+ 2アーチ+ 2、ArBF+ 2およびArBF2歳以上アルゴンと炭素またはホウ素との結合を含む。[ 137 ]
二重イオン化アセチレンHCCH 2+はアルゴンと非効率的に反応し、HCCAr 2+を生成する。この生成物はAr +とアルゴニウムの生成と競合する。[ 138 ]
SiF2+ 3イオンはアルゴンと反応してArSiFを生成する2+ 2. [ 139 ]
イオン 結合長(Å) 解離エネルギー(kJ/mol)[ 5 ] 励起状態結合長(Å) 励起状態解離エネルギー ArH + 3.4 eV 嘘つき+ [ 136 ] 2.343 0.30 eV ベアル+ [ 136 ] 4100 cm −1 [ 140 ] BAr + [ 133 ] 2.590 210 ArC + [ 141 ] ArN + [ 136 ] 3.5 2.16 eV [ 142 ] ArO + [ 136 ] ArF + [ 124 ] 1.637 194 NaAr + [ 136 ] 19.3 MgAr + [ 136 ] 2.88 [ 143 ] 1200 cm −1 [ 140 ] AlAr + [ 136 ] 982 cm −1 [ 144 ] SiAr + [ 136 ] ArP + [ 136 ] ArS + [ 136 ] ArCl + [ 136 ] アル+ 2[ 136 ] CaAr + 700 cm −1 [ 140 ] ScAr + [ 136 ] ティア+ 0.31eV [ 145 ] VAr + 2.65 [ 146 ] 37,D 0 =2974 cm −1 [ 143 ] CrAr + 28,D 0 =2340 [ 143 ] MnAr + [ 136 ] 0.149 eV [ 145 ] 鉄アルゴン+ 0.11 eV [ 145 ] CoAr + [ 146 ] 2.385 [ 147 ] 49,D 0 =4111 cm −1 [ 147 ] ニアル+ 53,D 0 =4572 [ 143 ] CuAr + [ 136 ] 0.53 eV [ 145 ] ZnAr + 2.72 [ 148 ] 0.25 eV, [ 145 ] D 0 =2706 cm −1 [ 148 ] GaAr + [ 136 ] AsAr + [ 136 ] RbAr + [ 149 ] SrAr + 800 [ 140 ] ZrAr + 2.72 D 0 = 2706 cm −1 [ 148 ] 3.050 1179 cm −1 NbAr + 2.677 [ 143 ] 37,D 0 =3106 cm −1 [ 143 ] AgAr + [ 136 ] InAr + [ 150 ] ArI + [ 127 ] バアル+ 600 cm −1 [ 140 ]
多原子陽イオン
金属イオンは、複数のアルゴン原子から形成され、一種のアルゴン金属クラスターを形成することもあります。クラスターの中心にある異なるサイズの金属イオンは、イオンの周囲に異なる形状のアルゴン原子を配することができます。[ 150 ] 質量分析法では、複数のアルゴン原子を持つアルギド(Argide)が検出されています。これらのアルゴン原子の数は様々ですが、魔法数と呼ばれる特定の数、つまり4個または6個のアルゴン原子を持つ複合体が一般的です。[ 151 ]これらは、飛行時間型質量分析計による分析や光解離スペクトルによって研究することができます。その他の研究方法としては、クーロン爆発分析などがあります。[ 152 ]アルゴンタグ法は、アルゴン原子を研究対象の分子に弱く結合させる手法です。これにより、タグ付き分子の温度は大幅に低下し、赤外吸収線はより鋭くなります。アルゴンタグ付き分子は、特定の波長の光子によって分解されます。[ 153 ]
リチウムイオンはアルゴン原子を付加して、100個以上のアルゴン原子からなるクラスターを形成する。Li + Ar 4とLi + Ar 4のクラスターは特に安定しており、一般的である。計算によると、これらの小さなクラスターはすべて非常に対称的である。Li + Ar 2は直線状、Li + Ar 3はD 3h対称性の扁平な三角形、Li + Ar 4は四面体、Li + Ar 5は四角錐または三角両錐の形状をとる。Li + Ar 6はLiを中心とする八面体の形状である。Li + Ar 7またはそれよりわずかに大きいクラスターは、アルゴン原子からなる八面体を核とし、その上に1つ以上の三角形の面が他のアルゴン原子で覆われている。結合は非常に弱いため、希少性が高い。[ 154 ]
ナトリウムはアルゴン原子と、8、10、16、20、23、25、29の番号、および47、50、57、60、63、77、80、116、147の面体番号でピークを持つクラスターを形成します。これには、正方形反プリズム(8)とキャップされた正方形反プリズム(10原子)が含まれます。[ 150 ] Ti + Ar 1−nでは、アルゴン原子は3d 2 4s 1の基底電子状態と3d 3 4s 0の混合を誘導します。レーザーを使用して、膨張するアルゴンガス中にチタンのプラズマを生成すると、Ti + Ar からTi + Ar 50までのクラスターが形成されます。しかし、Ti + Ar 6が他のすべてよりもはるかに一般的です。このクラスターでは、6つのアルゴン原子が中心のチタンイオンの周りに八面体状に配列しています。Ti + Ar 2の場合、DFT計算では直線状になることが予測されます。Ti + Ar 3は平坦ではなく、1つの短いTi-Ar結合と2つの長いTi-Ar結合を持ちます。Ti + Ar 4は歪んだ四面体で、1つの長いTi-Ar結合を持ちます。Ti + Ar 5は、1つの結合が短い非対称の三角双錐形です。7つ以上のアルゴン原子を含むクラスターの場合、構造はTi + Ar 6八面体を含み、三角形の面はより多くのアルゴン原子で覆われます。[ 155 ]
Cu + Ar 2は直線的であると予測される。Cu + Ar 3は平面的なT字型で、Ar-Cu-Ar角は93°であると予測される。Cu + Ar 4は菱形平面(正方形や四面体ではない)であると予測される。アルカリ金属とアルカリ土類金属の場合、M + Ar 4クラスターは四面体である。Cu + Ar 5は菱形ピラミッド型であると予測される。Cu + Ar 6は扁平八面体である。Cu + Ar 7ははるかに安定性が低く、7番目のアルゴン原子は6つのアルゴン原子の内殻の外側にある。これはキャップド八面体と呼ばれる。アルゴン原子の完全な2番目の殻はCu + Ar 34を生成する。この数を超えると構造変化が起こり、20面体配置になり、Cu + Ar 55とCu + Ar 146がより安定する。[ 156 ]
ストロンチウムイオンSr +は、2~8個のアルゴン原子から構成されるクラスターを形成する。Sr + Ar 2はC 2 v対称性の三角形を呈する。Sr + Ar 3はC 3 v対称性の三角錐を呈する。Sr + Ar 4は、2つの三角錐が面を共有し、共通頂点にストロンチウムを有する。これはC 2 v対称性を有する。Sr + Ar 6は、ストロンチウム原子を底辺とするアルゴン原子からなる五角錐を呈する。[ 157 ]
ニオブ四アルギド(Nb + Ar 4 )では、アルゴン原子がニオブの周りに正方形に配列していると考えられます。バナジウム四アルギド(V + Ar 4 )も同様です。六アルギド(Co + Ar 6 )とRh + Ar 6は、アルゴンが八面体状に配列していると考えられます。[ 151 ] インジウムモノカチオンは、複数のアルゴンとクラスターを形成し、その魔法数は12、18、22、25、28、45、54で、アルゴン原子の数は70個で、これは二十面体の形状を表す数です。[ 150 ]
アルゴンと一酸化炭素の混合液中で銅金属を紫外線レーザーで照射すると、アルゴン標識銅カルボニルカチオンが生成されます。これらのイオンは、どの波長の赤外線で分子が分解されるかを観察することで研究できます。これらの分子イオンには、CuCO + Ar、Cu(CO) 2 + Ar、Cu(CO) 3 + Ar、Cu(CO) 4 + Arが含まれ、それぞれ赤外線波数2216、2221、2205、2194 cm −1で分解され、アルゴンが失われます。アルゴンの結合エネルギーはそれぞれ16.3、1.01、0.97、0.23 kcal/molです。Cu(CO) 3 + Arの赤外線吸収ピークは2205 cm −1で、 Cu(CO) 3 +の吸収ピークは2199 cm −1です。 Cu(CO) 4 + Arのピークは2198 cm −1であるのに対し、Cu(CO) 4 +では2193 cm −1である。Cu(CO) 2 + Arのピークは2221 cm −1であるのに対し、アルゴンフリーでは2218.3 cm −1である。また、CuCO + Arのピークは2216 cm −1であり、 CuCO +の2240.6 cm −1とは大きく異なる。これらの分子イオンの計算予測形状は、CuCO + Arでは直線、Cu(CO) 2 + Arではわずかに曲がったT字型、そしてアルゴンを頂点とし、平らな星のような銅トリカルボニルを底辺とする三角錐となる。[ 158 ]
アルゴン標識法で研究されているイオンには、n=2~5の水和プロトンH + (H 2 O) n Ar、[ 159 ]水和18-クラウン-6エーテルアルカリ金属イオン、[ 160 ]水和アルカリ金属イオン、[ 161 ]遷移金属アセチレン錯体、[ 162 ]プロトン化エチレン、[ 163 ]およびIrO 4 + [ 164 ]が含まれる。
アルゴンメチルカチオン(またはメチルアルゴン)Ar x CH 3 +はn=1から8まで知られています。CH 3 +はY字型で、アルゴン原子が追加されると、Y面の上下に移動します。さらにアルゴン原子が追加されると、水素原子と一列に並びます。ArCH 3 +のΔH 0は11 kcal/mol、Ar 2 CH 3 +のΔH 0は13.5 kcal/mol(2Ar + CH 3 +の場合)です。[ 165 ]
アルゴンとのボロキシル環カチオン錯体[ArB 3 O 4 ] +、[ArB 3 O 5 ] +、[ArB 4 O 6 ] + 、 [ArB 5 O 7 ] +は、極低温でのレーザー蒸発によって調製され、赤外気相分光法によって調査されました。 [ 3 ]これらは、アルゴンとホウ素の間の強い配位結合を特徴とする最初の大きな安定した気相錯体でした。
ディケーション
アルゴンとの二価カチオンが貨幣金属として知られています。n=1-8 の CuAr n 2+と AgAr n 2+が知られていますが、ピーク時には CuAr 4 2+、または AgAr 4 2+、および AuAr n 2+ n=3–7 が見られます。4 つのアルゴン原子に加えて、6 つのアルゴン原子クラスターの濃度が高まっています。アルゴンのイオン化エネルギーは金属原子の 2 番目のイオン化エネルギーよりも低いため、2 つの正電荷を持つイオンの安定性は予想外です。そのため、金属原子の 2 番目の正電荷はアルゴンに移動してアルゴンをイオン化し、その後クーロン爆発を起こす非常に反発力のある分子を形成するはずです。しかし、これらの分子は運動学的に安定しているように見え、アルゴン原子に電荷を移動するには、より高いエネルギー状態を通過する必要があります。[ 166 ] 4つのアルゴン原子を持つクラスターは四角平面状になると予想され、6つのアルゴン原子を持つクラスターはヤーン・テラー効果によって歪んだ八面体状になると予想されます。
| イオン | 金属の第一イオン化エネルギーeV | 金属の第二イオン化eV | 結合エネルギーeV [ 166 ] | 解離エネルギー(kJ/mol) | 結合長(Å) |
|---|---|---|---|---|---|
| Cu 2+ Ar | 7.73 | 20.29 | 0.439 | 2.4 | |
| Ag 2+ Ar | 7.58 | 21.5 | 0.199 | 2.6 | |
| Au 2+ Ar | 9.22 | 20.5 | 0.670 | 2.6 |
多原子陰イオン

希ガスと強い結合を持つアニオンの例は非常に稀である。一般的にアニオンは求核性を持つため、負の電子親和力で希ガスと結合することができない。しかし、2017年に発見された「超求電子アニオン」[ 167 ] 、すなわちクロソドデカボレートの気相フラグメンテーション生成物により、かなりの共有結合力を持つホウ素-希ガス結合を含む安定したアニオン化合物の観測が行われた。最も反応性の高い超求電子アニオン[B12 ( CN) 11 ] -は、シアン化クラスター[ B12 (CN) 12 ] 2-のフラグメンテーション生成物であり、室温で自発的にアルゴンと結合することが報告されている。[ 4 ]
固体化合物
アルマン・ゴーティエは、岩石には酸で溶解すると遊離するアルゴン(と窒素)が含まれていることに気づきました[ 168 ]が、アルゴンが岩石の中でどのように結合するかは科学界によって無視されました[ 169 ] 。
フラーレン溶媒和物
固体のバックミンスターフラーレンは、C 60ボール間に小さな隙間を持っています。200 MPaの圧力と200 °Cの加熱を12時間続けると、アルゴンが固体に挿入され、結晶性のAr 1 C 60を形成します。冷却後、標準条件下で数か月間安定します。アルゴン原子は八面体の格子間サイトを占めます。結晶格子のサイズは室温ではほとんど変化しませんが、265 K未満では純粋なC 60よりもわずかに大きくなります。しかし、アルゴンは250 K未満、つまり純粋なC 60よりも低い温度では、バッキーボールの回転を停止させます。[ 170 ]
固体C 70フラーレンは、200 MPaの圧力下、200 °Cの温度下でアルゴンを吸収する。C 70 ·Arは八面体サイトにアルゴンを持ち、岩塩構造を呈する立方晶系で、格子定数は15.001Åである。これは純粋なC 70 の格子定数14.964Åと比較すると、アルゴンは結晶をわずかに膨張させる。C 70 の楕円球は固体内で自由に回転し、空孔を埋める余分なアルゴン原子によって位置が固定されることはない。固体を標準条件下で保管すると、アルゴンは数日かけて徐々に抜け出すため、C 70 ·ArはC 60 ·Arよりも安定性が低くなる。これは、C 70 ·Arの形状と内部回転によってアルゴン原子が移動できる経路が形成されるためと考えられる。[ 171 ]
フラーレンをトルエンに溶解して結晶化させると、トルエンが結晶の一部として含まれた固体が形成されることがある。しかし、この結晶化を高圧アルゴン雰囲気下で行えば、トルエンは結晶に含まれず、アルゴンに置き換えられる。その後、加熱によって得られた結晶からアルゴンを除去すると、溶媒和されていない固体フラーレンが生成される。[ 172 ]
クラスレート
アルゴンはヒドロキノン(HOC・6・H・4・OH)・3・Arとクラスレートを形成する。 [ 173 ]ベンゼンから20気圧のアルゴン下で結晶化すると、アルゴンを含む明確な構造が得られる。[ 174 ]アルゴン-フェノールクラスレート4C・6・H・5・OH・Arも知られている。その結合エネルギーは40 kJ/molである。[ 169 ]他の置換フェノールもアルゴンと結晶化することができる。[ 173 ] アルゴン水クラスレートについては、「水性アルゴン」の項で説明する。
二フッ化アルゴン
二フッ化アルゴン(ArF 2)は、57 GPaを超える圧力でも安定すると予測されており、電気絶縁体であると考えられる。[ 175 ]
Ne 2 ArとAr 2 Ne
約4Kでは、ネオンとアルゴンが固体として混合される2つの相、Ne2ArとAr2Neがあります。 [ 176 ] Krの場合、固体アルゴンは無秩序な混合物を形成します。[ 177 ]
ArH 4
高圧下では水素と酸素から化学量論的固体、Ar(H 2 ) 2とAr(O 2 ) 3が形成される。[ 178 ]
Ar(H 2 ) 2 は六方晶系C14 MgZn 2ラーベス相で結晶化する。少なくとも200 GPaまでは安定であるが、250 GPaではAlB 2構造に変化すると予測される。さらに高い圧力では、水素分子が分解し、金属化が起こると考えられる。[ 178 ]
ArOとArO 6
室温で加圧された酸素とアルゴンは、異なる結晶構造を持つ数種類の合金を形成する。アルゴン原子と酸素分子の大きさはほぼ等しいため、他の混合ガスに比べて混和性の範囲が広い。固体アルゴンは、構造を変化させることなく最大5%の酸素を溶解することができる。酸素が50%未満の場合は、六方最密充填相が存在する。これは約3GPaから8.5GPaの範囲で安定である。代表的な化学式はArOである。5.5GPaから7GPaの範囲で酸素濃度が高くなると、立方晶Pm 3 n構造となるが、より高い圧力下ではI 4 2 d空間群に変化する。8.5GPaを超えると、これらの合金は固体アルゴンとε-酸素に分離する。立方晶構造の単位格子端は、6.9GPaで5.7828Åである。代表的な化学式はAr(O 2 ) 3 である。[ 179 ]
ArHe 2
密度汎関数理論を用いると、ArHe 2は13.8 GPa以下の高圧下ではMgCu 2ラーベス相構造で存在すると予測される。13.8 GPaを超えるとAlB 2構造に転移する。[ 180 ]
アルトン
圧力下ではアルゴンがゼオライトに挿入されます。アルゴンの原子半径は1.8Åであるため、十分な大きさの細孔であれば挿入することができます。TONゼオライトの各単位格子は、ネオンが12個であるのに対し、アルゴンは最大5個まで含むことができます。アルゴン注入TONゼオライト(Ar-TON)は、圧力の上昇により空孔が楕円形になるため、Ne-TONよりも圧縮性が高くなっています。Ar-TONを大気圧に戻すと、アルゴンはゆっくりと脱着するため、外部圧力がかかっていない状態でもアルゴンの一部は1日間固体中に留まります。[ 181 ]
ニッケルアルギド
140 GPaおよび1500 Kでは、ニッケルとアルゴンは合金NiArを形成する。[ 182 ] NiArは室温および99 GPaという低圧でも安定している。面心立方(fcc)構造をとる。この化合物は金属である。ニッケル原子1個あたり0.2個の電子をアルゴン原子に奪われ、アルゴン原子は酸化剤となる。これはニッケルが酸化剤となるNi 3 Xeとは対照的である。ArNi化合物の体積は、これらの圧力において個々の元素の体積よりも5%小さい。この化合物が地球の中心部に存在するとすれば、地熱を生み出す放射性崩壊で生成されるはずのアルゴン40の半分しか地球上に存在しないように見える理由を説明できるかもしれない。[ 183 ]
有機アルゴン化学
有機アルゴン化学は、炭素とアルゴンの化学結合を含む化合物の合成と特性を説明します。
このような化合物はほとんど知られていない。 2008年にはアセチレンジカチオンとアルゴンの反応でHCCAr 2+が生成された。[ 184 ] CF2歳以上3アルゴンとの二酸化によりArCFが生成される2歳以上2この反応は希ガスの中でアルゴンに特有である。[ 185 ]
化合物FArCCHは理論的に研究されており、安定していると予測されている。[ 186 ] FArCCFも合成および検出できるほど安定している可能性があるが、FArCCArFはそうではないと思われる。[ 187 ] 2015年の計算では、FArCCHとFArCH 3は安定しているが、FArCNは安定していないことが示唆されている。[ 188 ] FArCC −は、クリプトンおよびキセノン(ヘリウムではない)類似体と同様に、運動学的に安定しているはずである。[ 189 ] HArC 4 H(クリプトン類似体が既知)およびHArC 6 Hも安定であると予測されている。[ 190 ] FArCO +およびClArCO +は準安定であるはずであり、極低温条件下で特性評価が可能かもしれない。[ 191 ]計算によれば、HArCCFとHCCArFは安定であり、HNgCCF分子はHNgCCH (Ng = Ar, Kr, Xe)よりも安定であるはずである。対応するクリプトン種は実験的に生成されているが、アルゴン種は実験的試みにもかかわらず生成されていない。HCCNgCNとHCCNgNC (Ng = Ar, Kr, Xe)も同様に安定であると計算されているが、実験的探索は失敗している。[ 192 ]
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