有機レニウム化学

有機レニウム化学は、 Re−C結合を持つ化合物を研究対象とします。レニウムは希少元素であるため、応用例は比較的少ないものの、この分野は豊富な概念といくつかの有用な触媒の源泉となっています。

一般的な特徴

レニウムは、-2を除く-3から+7までの10種類の酸化状態が知られており、すべて有機レニウム化合物で表されます。そのほとんどは、過レニウム酸塩や関連する二元酸化物の塩から製造されます。[1]ハロゲン化物（例えばReCl 5）も、特定のオキシ塩化物と同様に有用な前駆体です。

有機レニウム化学の注目すべき特徴は、酸化物と有機配位子が同じ配位圏に共存することです。[2]

カルボニル化合物

デカカルボニル二レニウムは、他のレニウムカルボニルへの一般的な入り口です。一般的なパターンは、関連するマンガンカルボニルと類似しています。この二量体をナトリウムアマルガムで還元すると、レニウムの形式酸化状態が−1であるNa[Re(CO) 5 ]が得られます。ヘキサメチルホスホルアミド存在下でナトリウムをさらに還元し、アンモニア水で沈殿させると、レニウムの形式酸化状態が−3であるNa 3 [Re(CO) 4 ]が得られます。 [3]デカカルボニル二レニウムを臭素化すると、臭素ペンタカルボニルレニウム(I)が得られます[4] 。次に、亜鉛と酢酸で還元すると、ペンタカルボニルヒドリドレニウムが得られます[5]。

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re(CO) 5 Br
Re(CO) 5 Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5 H + ZnBr(OAc)

臭化ペンタカルボニルレニウム(I)は容易に脱炭酸される。還流水中でトリアクアカチオンを形成する：[6]

Re(CO) 5 Br + 3 H 2 O → [Re(CO) 3 (H 2 O) 3 ]Br + 2 CO

臭化テトラエチルアンモニウムRe(CO) 5Brと反応して、陰イオン性三臭化物を与える: [7]

Re(CO) 5 Br + 2 NEt 4 Br → [NEt 4 ] 2 [Re(CO) 3 Br 3 ] + 2 CO

シクロペンタジエニル錯体

最初に報告された遷移金属水素化物錯体の一つは(C 5 H 5 ) 2 ReHです。(C 5 H 5 )Re(CO) 3および(C 5 Me 5 )Re(CO) 3からは、様々なハーフサンドイッチ化合物が合成されています。注目すべき誘導体としては、電子密度の高い酸化物である(C 5 Me 5 )ReO 3や(C 5 H 5 ) 2 Re 2 (CO) 4 などがあります。

再アルキルおよびアリール化合物

メチルレニウム三酸化物の構造。

レニウムは、オキソ基などのπ供与性共配位子と共存する様々なアルキルおよびアリール誘導体を形成する。よく知られているのはメチルレニウムトリオキシド（MTO）（CH 3 ReO 3 ）で、揮発性で無色の固体であり、安定した高酸化状態の金属アルキル錯体の稀な例である。この化合物は、いくつかの実験において触媒として用いられてきた。MTOは様々な経路で合成できるが、代表的な方法はRe 2 O 7とテトラメチルスズの反応である。[8]

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

類似のアルキルおよびアリール誘導体も知られている。PhReO 3は不安定で、-30 °Cで分解するが、対応する立体障害のあるメシチルおよび2,6-キシリル誘導体（MesReO 3および2,6-(CH 3 ) 2 C 6 H 3 ReO 3）は室温で安定している。電子不足の4-トリフルオロメチルフェニルレニウムトリオキシド（4-CF 3 C 6 H 4 ReO 3）も同様に比較的安定している。[9] MTOおよびその他の有機レニウムトリオキシドは、ルイス酸活性剤存在下でのオレフィンメタセシスだけでなく、過酸化水素による酸化反応も触媒する。[ 10] 末端アルキンは対応する酸またはエステルを、内部アルキンはジケトンを、アルケンはエポキシドを与える。 MTOはアルデヒドやジアゾアルカンをアルケンに変換する触媒としても働く。 [11]

レニウムは、Re 2 (PMe 3 ) 4 H 8 (η 2 :η 2 C 60 )などのフラーレン配位子と錯体を形成することもできる。

さらに読む

  • 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 小宮三四郎、富良野正之 1997年。
  • Pericles Stavropoulos, Peter G. Edwards, Geoffrey Wilkinson, Majid Motevalli, KM Abdul Malik, Michael B. Hursthouse「レニウム(V)および(VI)のオキソアルキル。(Me 4 ReO) 2 Mg(thf) 4、[(Me 3 SiCH 2 ) 4 ReO] 2 Mg(thf) 2、Re 2 O 3 Me 6およびRe 2 O 3 (CH 2 SiMe 3 ) 6 のX線結晶構造」J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, pp. 2167-2175. doi :10.1039/DT9850002167

参考文献

  1. ^ O. Glemser「過レニウム酸アンモニウム」、G. Brauer編『分取無機化学ハンドブック』第2版、Academic Press、1963年、ニューヨーク、第1巻、p. 1476-85。
  2. ^ WA HerrmannとFE Kuhn (1997). 「有機レニウム酸化物」. Acc. Chem. Res. 30 (4): 169– 180. doi :10.1021/ar9601398.
  3. ^ John E. Ellis (2006). 「負の酸化状態にある金属を含む物質の冒険」無機化学45 ( 8): 3167– 3186. doi :10.1021/ic052110i.
  4. ^ Schmidt, Steven P.; Trogler, William C.; Basolo, Fred (1990).ペンタカルボニルレニウムハライド. 無機合成. 第28巻. pp.  154– 159. doi :10.1002/9780470132593.ch42. ISBN 978-0-470-13259-3。
  5. ^ Michael A. Urbancic, John R. Shapley (1990). 「ペンタカルボニルヒドリドレニウム」.無機合成. 第28巻. pp.  165– 168. doi :10.1002/9780470132593.ch43. ISBN 978-0-470-13259-3。
  6. ^ Lazarova, N.; James, S.; Babich, J.; Zubieta, J. (2004). 「[Re(CO) 3 (H 2 O) 3 ]Brの簡便な合成、化学的特性評価および反応性：[Re(CO) 3 (CH 3 CN) 2 Br]の結晶構造と分子構造」.無機化学コミュニケーションズ. 7 (9): 1023– 1026. doi :10.1016/j.inoche.2004.07.006.
  7. ^ Alberto, R.; Egli, A.; Abram, U.; Hegetschweiler, K.; Gramlich V.; Schubiger, PA (1994). 「[NEt 4 ] 2 [ReBr 3 (CO) 3 ]の合成と反応性．アルカリ滴定によるクラスター[NEt 4 ][Re 3 (µ 3 -OH)(µ-OH) 3 (CO) 9 ]および[NEt 4 ][Re 2 (µ-OH) 3 (CO) 6 ]の形成と構造特性」．J . Chem. Soc., Dalton Trans. (19): 2815– 2820. doi :10.1039/DT9940002815.
  8. ^ Romão, Carlos C.; Kühn, Fritz E.; Herrmann, Wolfgang A. (1997). 「レニウム(VII)オキソ錯体およびイミド錯体：合成、構造、および応用」. Chemical Reviews . 97 (8): 3197– 3246. doi :10.1021/cr9703212. PMID  11851489.
  9. ^ Dyckhoff, Florian; Li, Su; Reich, Robert M.; Hofmann, Benjamin J.; Herdtweck, Eberhardt; Kühn, Fritz E. (2018). 「メタセシス反応およびエポキシ化触媒における有機レニウム(VII)三酸化物の合成、特性評価および応用」Dalton Transactions . 47 (29): 9755– 9764. doi :10.1039/c8dt02326c. ISSN  1477-9226. PMID  29987275.
  10. ^ ボリス、シュミット (1997)。 「メチルトリオキソレニウム - 酸化とシクロプロパン化からメタセシスまで」。Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung に関するジャーナル。339 (1): 493–496 .土井:10.1002/prac.19973390190。ISSN  0941-1216。
  11. ^ ハドソン、A.「メチルトリオキソレニウム」有機合成試薬百科事典、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、2002年。
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