有機ビスマス化学

トリフェニルビスマス、有機金属ビスマス(III)化合物の例

有機ビスマス化学は、炭素とビスマスの化学結合を含む有機金属化合物の化学です。その応用範囲は限られています。[ 1 ] [ 2 ]ビスマスの主な酸化状態は、15族の他の高位元素と同様に、Bi(III) と Bi(V) です。この族の炭素への結合エネルギーは、P > As > Sb > Bi の順に減少します。[ 3 ]有機化学におけるビスマスの最初の使用例は、 1934年にフレデリック・チャレンジャーがアルコールの酸化に使用したことでした（Ph 3 Bi(OH) 2を使用）。[ 4 ]環境媒体および生物学的媒体中のメチル化ビスマス種に関する知識は限られています。[ 5 ]

発見

最初の有機ビスマス化合物であるトリエチルビスマスは、1850年にレーヴィヒとシュバイツァーによってヨードエタンとカリウム-ビスマス合金から合成されました。ほとんどのトリアルキルビスマス化合物と同様に、BiEt 3は非常に刺激臭があり、不快な臭いを放ち、空気中で自然に酸化されます。[ 6 ]これらの錯体の化学が初めて注目を集めるようになったのは、グリニャール試薬と有機リチウム化合物が利用可能になった後のことです。

有機ビス(III)化合物

特性と構造

二塩化メチルビスマスはポリマー構造を採用しています。

トリオルガノビスマス(III)化合物は、有機リン(III)化合物を思わせるピラミッド型構造を持つ単量体である。しかし、ハロゲン化物は超原子価構造をとる。この傾向は、メチルビスマスジクロリドが採用するシート状構造によって示されている。[ 7 ]

ほとんどの脂肪族有機ビスマス(III)化合物は容易に酸化され、特に軽いものは自然発火性である。ジアルキルハロビスマスは不活性雰囲気下でも分解するため、保管することができない。[ 8 ]：413

ジアリールビスムチンは、最も強力なくしゃみ剤の一つとして知られています。[ 8 ]：413

有機ビスマス複素環化合物はビス(III)を基本化合物とする。ピロールの構造類似体である環状化合物ビスモールは単離されていないが、置換ビスモールは知られている。[ 9 ]ビスマベンゼンは実験室で検出されている。[ 10 ]

合成

ホモレプティックトリアルキルビスマスおよびトリアリールビスマス錯体の合成に最も一般的かつ広く用いられている方法は、BiX 3と有機リチウムまたはマグネシウム試薬を反応させるものである。[ 6 ]

BiCl 3 + 3RMgX → R 3 Bi + 3MgXCl
BiCl 3 + 3LiR → BiR 3 + 3LiCl。

トリオルガノビスマス化合物は、K 3 Biと有機ハロゲン化物から最初に合成されました。 [ 6 ]

K 3 Bi + 3RX → BiR 3 + 3KX。

この方法は一般的に困難で、収率も低くなります。しかし、2006年時点では、例えば(Me 3 Si) 3 Biの合成においては唯一の方法でした。[ 6 ]

トリアリールビスマス(III)化合物は典型的には空気中で安定な結晶性固体であり、適切な条件下では置換基が炭素-ビスマス結合よりも先に反応する。[ 11 ]

非対称有機ビスマス化合物は、最も自然に（不安定な）有機ビスマスハロゲン化物RBiX2およびR2BiXから得られます。[ 6 ]

反応

工業的には、トリアリールビスマス化合物は様々なアルケンやアルキンの重合を触媒する。[ 8 ]：415

トリアリールビスマス化合物は有機合成において非常に限られた用途しか持たない。[ 12 ] それらの結合は弱く、金属元素または非金属元素による置換を受けやすい。[ 8 ] : 413 このような反応は、より軽い同族体よりも容易に進行する。トリフェニルビスマスは、その三ハロゲン化物と再分配反応を起こし、ジフェニルビスマスクロリド（Ph 2 BiCl）などの混合誘導体を与える。 [ 13 ]ビスマス(III)試薬は、タリウム(III)化合物に置換基を転移させることができる。[ 8 ] : 414

Bi(CH 2 =CMe) 3  + 3 TlCl 3  → (CH 2 =CMe) 2 TlCl + 2 BiCl 3（-40℃）

トリアリールビスマス(III)化合物は、適切な金属触媒を用いることで、C–NおよびC–C結合形成反応にも用いることができる。例えば、Bartonらは、銅(II)塩の存在下でビスマス(III)試薬を用いてアミンをN-アリール化できることを実証した。 [ 14 ]

同様に、塩化アシルはPd(0)触媒下で反応して様々なフェニルケトンを生成する。[ 15 ]正式にはアレーンではないが、トリシクロプロピルビスマス(III)試薬はPd(0)触媒下で同様にアリールハライドおよびトリフラートと反応して、様々なアリールおよびヘテロアリールシクロプロパンを与える。[ 16 ]

Bi(III) が炭素を新しい金属中心に移動する例。

有機ビス(V)化合物

構造と安定性

R 5 M化合物の熱安定性は、As > Sb > Biの順に低下します。アリール化合物はアルキル化合物よりも安定です。Me 5 Biは20℃で爆発的に分解します。

アリール配位子の性質は、錯体の形状が三角両錐型か四角平面型か、そしてその色を決定する上で重要である。[ 6 ]一般に、Ar 5 Bi型のホモレプティック化合物は四角錐型構造をとる。ペンタフェニル化合物は濃い色を呈し、サーモクロミック性を示すが、これはおそらく形状間の平衡によるものと考えられる。[ 17 ]

カルボン酸塩はビスマスとキレート錯体を形成することは稀である。その代わりに、有機ビスマスカルボン酸塩は典型的にはポリマー状であり、カルボン酸塩上の各酸素は異なるビスマス原子に配位する。[ 18 ] : 330–332, 344–345 キサントゲン酸 の場合は同じではない。[ 18 ] : 334, 340

アレーンに配位したビスマスハロゲン化物はピアノスツール錯体である。[ 18 ]：337、341–343

ビスマス(III)化合物からの合成

興味深いことに、無機Bi V化合物はごくわずかしか知られていないものの、五配位有機ビスマス錯体は多種多様に存在する。[ 8 ] : 415 トリアリール有機ビスマス錯体は、塩素または臭素で処理すると容易にビスマス(V)錯体に酸化され、Ar 3 BiX 2 (X = Cl, Br)を与える。一方、ヨウ素との反応では配位子が置換されて三配位Ar 3−x BiI xを与えるが、フッ素との反応は制御不能なほど激しい。[ 6 ]

新たに形成されたビスマス-ハロゲン結合をアルキルリチウム、アリールリチウム、あるいはグリニャール試薬で置換することにより、全炭素有機ビスマス(V)錯体を得ることができる。例えば、

Me 3 Bi + SO 2 Cl 2 → Me 3 BiCl 2 + SO 2
Me 3 BiCl 2 + 2 MeLi → Me 5 Bi + 2 LiCl

不安定な紫色のPh 5 Biが最初に合成されました。[ 6 ]

Bi(V)は、例えばp-トルエンスルホン酸とのプロトン化によって容易にオニウムイオンを形成する：[ 19 ]

Ph 5 Bi + HO 3 SAr → Ph 4 Bi + [O 3 SAr − ]

ペンタフェニルビスマスはフェニルリチウムと反応してアート錯体を形成する：[ 20 ]

Ph 5 Bi + PhLi → Li + [Ph 6 Bi − ]

有機合成において

有機ビスマス(V)試薬は、様々な有機変換反応に有用である。より軽い同族体と比較して、ビスマス(V)化合物は強力な酸化剤であり、あらゆる種類のアルコールをカルボニル基に脱水素化し、グリコールをアルデヒドに分解する。また、アリール基転移反応にも関与する。[ 6 ]

化合物 Ph 3 Bi(OOtBu) 2、 Ph 3 BiCO 3および (Ph 3 BiCl) 2 O は、オキシム、チオール、フェノール、およびホスフィンの酸化について研究されている。[ 21 ] 一般に、アリール配位子が電子吸引性置換基を持つと酸化が加速され、チオールやセレニドよりも先にアルコールを攻撃する。[ 8 ] : 416–417 ヒドラジンは脱水素してアゾ化合物になり、チオールは脱水素して硫化物と二硫化物の混合物になる。[ 8 ] : 417–418 高収率を得るには強塩基条件が必要であり（それがない場合は炭酸塩が最も効果的）、活性種はトリアリールビスマス酸化物であることが示唆される。しかし、ペンタアリールビスマス化合物も水素を引き抜く。[ 8 ] : 416–417

一般的に、ビスマス(V)化合物は効率的にアリール化せず、5つの配位子のうち1つだけが基質に転移し[ 22 ]、トリアリールビスマス(III)廃棄物が残る。[ 23 ] Bi III錯体をBi Vに再酸化することは困難であり、この化学反応の触媒サイクルの完了を妨げている。[ 22 ] それにもかかわらず、Ph 5 BiとPh 3 BiCl 2は1,3-ジカルボニルとアレーンをアリール化する：[ 24 ]

ペンタフェニルビスマスのアリール化
ペンタフェニルビスマスのアリール化

この反応では、ビスマス(V)試薬はアリール基を失い、酸素と結合する。その後のアリール化と脱離は非同期かつ協奏的に進行する。[ 23 ]

隣接する電子対供与体が位置選択性を決定します。

銅塩の存在下では、これらの試薬はアミンやアルコールをアリール化する。また、紫外線下ではグリコールをモノアリール化する。これらの試薬の高い選択性は立体障害によるもので、第二級アルコールは第三級アルコールよりもアリール化されやすく、アキシャルアルコールはエクアトリアルアルコールよりもアリール化されやすい。[ 8 ] : 417–431

有機ビ(I)化合物

ビスムチニデンは、R-Biの一般式を持ち、中心のビスマス(I)原子に2つの孤立電子対を持つため、カルベンに類似しています。ビスムチニデンは、特異な+1酸化状態のため不安定で非常に反応性が高いですが、触媒として使用することができます。

参照

参考文献

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