有機ロジウム化学

有機ロジウム化学は、ロジウム-炭素化学結合を含む有機金属化合物の化学であり、有機反応における触媒としてのロジウムおよびロジウム化合物の研究です。^[1]

安定な有機ロジウム化合物と過渡的有機ロジウム中間体は、オレフィンのヒドロホルミル化、オレフィンの水素化、オレフィンの異性化、モンサントプロセスなどの触媒として使用されます。^[2]

主な酸化状態に基づく分類

有機金属ロジウム化合物はイリジウムと多くの特性を共有していますが、コバルトとはそれほど共通点がありません。ロジウムは-3から+5の酸化数で存在できますが、ロジウム(I)とロジウム(III)がより一般的です。ロジウム(I)化合物（d ⁸配置）は通常、四角平面または三角両錐体の形状で存在し、ロジウム(III)化合物（d ⁶配置）は典型的には八面体の形状を示します。^[2]

ロジウム(0)

ロジウム(0)錯体は二元カルボニル化合物であり、主な例としてはテトラロジウムドデカカルボニル（Rh ₄ (CO) ₁₂）とヘキサデカカルボニルヘキサロジウム（Rh ₆ (CO) _{16 ）}が挙げられる。これらの化合物は、ロジウム(III)塩またはRh ₂ Cl ₂ (CO) _4の還元カルボニル化によって得られる。同族のCo ₂ (CO) ₈の安定性とは対照的に、Rh ₂ (CO) ₈は非常に不安定である。

ロジウム(I)

ロジウム(I)錯体は重要な均一系触媒である。一般的な錯体としては、ビス(トリフェニルホスフィン)ロジウムカルボニルクロリド、クロロビス(エチレン)ロジウム二量体、シクロオクタジエンロジウムクロリド二量体、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム二量体、ジカルボニル(アセチルアセトナト)ロジウム(I)、ロジウムカルボニルクロリドなどがある。正式には有機金属ではないが、ウィルキンソン触媒（RhCl(PPh ₃ ) ₃）も重要な触媒のリストに含まれている。単純なオレフィン錯体であるクロロビス(エチレン)ロジウム二量体、クロロビス(シクロオクテン)ロジウム二量体、シクロオクタジエンロジウムクロリド二量体は、アルケン配位子の不安定性、あるいは水素化による除去を受けやすい性質を利用して、「RhCl」の供給源としてしばしば用いられる。 (η ⁵ - Cp )RhL _2はRh₂ Cl ₂ L ₄ (L = CO, C ₂ H ₄ )から生成されます。

ロジウム(II)

コバルト(II)錯体の普遍性とは異なり、ロジウム(II)の化合物は稀である。サンドイッチ化合物であるロドセンはその一例であり、二量体ロジウム(I)誘導体と平衡状態にあるにもかかわらず存在する。ロジウム(II)酢酸（Rh ₂ (OAc) ₄）は有機金属ではないが、有機金属中間体を経てシクロプロパン化を触媒する。ロジウム(II)ポルフィリン錯体はメタンと反応する。^[3]

ロジウム(III)

ロジウムは通常、Rh(III)の酸化状態で商業的に供給され、主な出発試薬は水和三塩化ロジウムです。後者はオレフィンおよびCOと反応して有機金属錯体を与え、しばしばRh(I)への還元を伴います。ロジウムのシクロペンタジエニル錯体には、半サンドイッチ化合物であるペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド二量体が含まれます。

ロジウム(V)

Rh(V)を安定化するには、強力なドナー配位子（ヒドリド、シリル、ボリル）が必要である。この酸化状態は、ホウ素化反応において誘起される。

メタラサイクル

シクロメタル化ロジウム化合物は、有機金属化学の重要なクラスを構成しています。このような化合物は文献に十分に記載されていますが、アゾ官能基を持つロジウム(III)シクロメタレートは不足しています。このカテゴリの典型的な例、すなわち、新規な6配位オルトメタル化ロジウム(III)チオラト錯体trans-[Rh(C ^∧ N ^∧ S)Cl(PPh ₃ ) _{2 ]は、過剰のPPh}₃存在下、ベンジル2-(フェニルアゾ)フェニルチオエーテルとRhCl ₃・3H ₂ Oから、C(sp ² )−HおよびC(sp ^{3 )−S結合切断により合成されました。これは、(フェニルアゾ)チオラート配位子の配位化合物の最初の例です。オルトメタル化}アゾベンゼン誘導体の形成メカニズムは、アゾ窒素の最初の配位、続いてペンダントフェニル環での求電子置換を介して進行すると説明されました。 PPh _{3 は}C(sp ³ )−S結合開裂過程において重要な役割を果たします。C −S結合開裂には、一電子移動（SET）機構による還元的開裂が作用すると考えられます。類似の（フェニルアゾ）フェノラト化合物とは異なり、オルトメタル化チオラト錯体は、Ag/AgClに対して0.82 Vで完全に可逆的な酸化波を示し、この反応は主にチオラト硫黄原子を中心としていると考えられます。^[4]

主な用途

ロジウムは高価であるにもかかわらず、商業用触媒として大きく頼りにされています。

酢酸および無水酢酸の合成

モンサント法はメタノールの触媒カルボニル化によって酢酸を製造する工業的方法であるが^[5] 、イリジウムベースのカティバ法に大部分取って代わられた。

触媒活性種はシス-[Rh(CO) ₂ I ₂ ] ⁻アニオンである。^[6]これはヨウ化メチルと酸化付加反応を起こす。関連するテネシー・イーストマン無水酢酸法では、酢酸メチルのカルボニル化によって無水酢酸が得られる。^[7]

CH ₃ CO ₂ CH ₃ + CO → (CH ₃ CO) ₂ O

ヒドロホルミル化

ヒドロホルミル化反応では、ロジウム系触媒が用いられることが多い。水溶性触媒も開発されており、これらは生成物と触媒の分離を容易にする。^[8]

{\ce {{\overset {alkene}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{hydroformylation}}]{\overset {aldehydes}{RCH2CH2CHO}}}}

水素化

ウィルキンソン触媒は、オレフィンの水素化のための均一触媒として使用されます。^[9]触媒機構には、 _H2の酸化的付加、アルケンのπ錯体形成、移動挿入（分子内水素化物移動またはオレフィン挿入）、および還元的脱離が含まれます。

カチオン性有機ロジウム(I)触媒は不斉水素化に有用であり、医薬品や農薬などの生理活性物質に応用されている。^[10]

不斉水素化の前触媒である[Rh( DIPAMP )( cod )] ^{+の構造。}^[11]

その他の反応

ニトロベンゼンの還元は、この化合物タイプによって触媒される別の反応です。

{\begin{matrix}{}\\{\ce {{\overset {nitrobenzene}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}\\{}\end{matrix}}

参考文献

^ 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編小宮三四郎、富良野正之 1997
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[1] 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編小宮三四郎、富良野正之 1997

[Crabtree-2] Crabtree, Robert H. (2005).遷移金属の有機金属化学（第4版）. 米国: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9。

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[9] ハートウィグ、ジョン・F. (2010).有機遷移金属化学 ― 結合から触媒まで大学科学図書. ISBN 978-1-891389-53-5。

[10] Knowles, William S. (2002). 「不斉水素化（ノーベル賞受賞）」. Angewandte Chemie International Edition . 41 (12): 1999– 2007. doi :10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8. PMID 19746594.

[11] H.-J.Drexler; Songlin Zhang; Ailing Sun; A. Spannenberg; A. Arrieta; A. Preetz; D. Heller (2004). 「エナンチオ選択的触媒反応のための触媒前駆体としてのカチオン性Rh-ビスホスフィン-ジオレフィン錯体 ― 単結晶構造は生成物のキラリティーに関してどのような情報を含んでいるか？」Tetrahedron: Asymmetry . 15 (14): 2139–50 . doi :10.1016/j.tetasy.2004.06.036.