有機金化学

有機金化学は、金-炭素結合を含む化合物の研究分野です。学術研究では研究されていますが、それ以外の分野では広く利用されていません。有機金化合物の主な酸化状態は、配位数2で直線状の分子構造を持つI型と、CN = 4で平面四角形の分子構造を持つIII型です。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

ゴールド(I)

さまざまな結合モードを持ついくつかの典型的な有機金種。

金(I)錯体は2配位、直線状、反磁性、14電子種である。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]多くは化学式LAuRで表され、Lはトリフェニルホスフィンまたはイソシアニドである。金(I)は金酸塩M[AuR 2 ]（アート錯体）としても存在することができ、その場合カチオンには通常、安定性を向上させるために錯化剤が取り付けられている。 AuR 2 −アニオンも、Hg(Me) 2やPd(Me) 2 2+などの他のM(d 10 )種と同様に直線状である。金はアセチリド（ポリマー構造を形成可能）、カルベン、およびカルビンを形成する。 LAuR化合物の典型的な調製方法は、グリニャール試薬と金(I)ハロゲン化物との反応である。環状五量体（MesAu）5は、Au(CO)Clとメシチルグリニャール試薬との反応によって生成されます。金シアン化物化合物（MAu(CN) 2 ）は、低品位鉱石から金を抽出するプロセスである金シアン化において重要な役割を果たします。金属シアン化物中の炭素-金属結合は通常イオン結合ですが、金シアン化物イオン中のC-Au結合は共有結合であるという証拠があります。[ 4 ]

(Ph 3 P)AuClを前駆体とするAu(I)およびAu(III)有機金属化合物の反応図。 [ 5 ] [ 6 ]

アルケンおよびアルキン錯体

[Au(C 2 H 4 ) 3 ] +の構造。CC距離とAu-C距離はそれぞれ137ピコメートルと171ピコメートルである。カラーコード：青＝Au、白＝CおよびH。

アルケンの金(I)錯体は、中間体としてしばしば言及されるにもかかわらず、比較的稀である。非常にかさ高いホスフィン配位子（R = 4,4′-ジ-tert-ブチルビフェニリル）に対して、二配位錯体[R 3 P)Au(C 2 H 4 )] + （ヘキサフルオロアンチモン酸塩として）が結晶化されている。[ 7 ]トリス(エチレン)錯体も知られている。[ 8 ]

金(III)

金(III)錯体は、4配位、平面正方、反磁性、毒性があり、16電子種である。正式な配位数が4未満の場合は、塩素などの配位子が架橋配位子を形成することでそれを補うことができる。分子内キレート化も別の戦略である。一般に金(III)化合物は毒性があるため、金(I)よりも研究が進んでいない。モノアリール金(III)錯体は、よく研究されている錯体の一種である。これらは、AuCl 3によるアレーンの直接求電子オーレーションによって合成されることが多い。[ 9 ] ホモレプティックテトラアルキル金(III)錯体（例えばLi[AuMe 4 ]）もよく特徴づけられている。[ 10 ]

ボンディング

金錯体における結合は、通常の要因といくつかの例外的な要因の影響を受け、これらは親金性として説明されている。[ 11 ]

デュワー・チャット・ダンカンソンモデルはアルケンやアルキンの金錯体にも適用されますが、そのような錯体はまれです。

有機金化学においては、金属の大きな核電荷（Z = 79）のため、相対論的効果が顕著である。相対論的に拡張された5d軌道の結果として、LAuフラグメントは、空のp型軌道への電子供与を介して隣接するカルボカチオンを安定化することができる。したがって、これらのカチオンは、予想されるカルボカチオン様の反応性に加えて、顕著なカルベン特性も示し、この特性はシクロプロパン化やCH挿入などの触媒変換に利用されている。[ 12 ]

金触媒

塩化金(I)、塩化金(III)、塩化金酸は均一触媒として機能するが[ 13 ] [ 14 ]、すぐに失活したり沈殿物を形成したりする。ホスフィンまたはNHC配位子を有する金(I)錯体はより強固である。これらの錯体は通常、実験室で安定（ただし反応性はない）な塩化物、LAuCl（例えばクロロ(トリフェニルホスフィン)金(I)）として調製・保管され、通常はAgOTf、AgBF 4、AgSbF 6などの銀塩によるハロゲン化物抽出によって活性化され、カチオン性金(I)種を生成する。[ 15 ] [ 16 ] 配位不飽和錯体「LAu +」は概念的にはLAuCl/AgX混合物から生成されるが、カチオン性金種の正確な性質と銀塩の役割については依然として議論の余地がある。[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]パラニトロベンゾエート、ビストリフルイミド、および特定のニトリル錯体は、触媒活性がありながら単離可能な銀を含まない前触媒である。

カチオン性金(I)はアルケンまたはアルキンとπ錯体を形成する。これらの錯体は水銀(II)や白金(II)の錯体に類似している。π錯体を形成する傾向が強い求電子イオンや錯体は、一般にπ(π)酸と呼ばれる（カチオン–π相互作用も参照）。[ 20 ]

金(I)-アルケンおよびアルキン錯体は求核攻撃を受けやすい。オキシ水銀化反応では、結果として生じる有機水銀種は化学量論的に生成され、生成物を遊離させるには追加のステップが必要となる。金の場合、 Au-C結合のプロトン分解によって触媒サイクルが閉じられ、別の基質の配位が可能になる。金(I)触媒の実用的な利点としては、1) 空気中での安定性（Au(I)の高い酸化電位による）、2) 外来水分に対する耐性（低い酸素親和性による）、3) 他のπ酸（例えば、Pt(II)やHg(II)）と比較して比較的低い毒性が挙げられる。化学的には、Au(I)錯体は通常、より高い酸化状態への酸化を受けず、Au(I)-アルキルおよびビニルはβ水素化物脱離の影響を受けにくい。[ 21 ]

アルキンおよびアレンの金(I)触媒によるヒドロ官能基化の典型的なメカニズム。

歴史的発展

1976年、テトラクロロ金酸を用いたフェニルアセチレンの水和反応で37%の収率でアセトフェノン が得られたことが報告された。 [ 22 ]類似の水銀(II)触媒反応も知られていた。この同じ研究では150%を超える収率も報告されており、おそらく化学者たちには認識されていなかった触媒作用を示唆している。

金(III)塩NaAuCl4 )とアルキンおよび水の反応は1991年に報告された。[ 23 ]この方法の主な欠点は、Au(III)が急速に触媒的に不活性な金属金に還元されることであり、1998年に同じ変換のために配位子担持Au(I)のテーマに戻った。[ 24 ]

この反応は驚異的な触媒効率を示し、その後数年間にわたり、ホスフィン金(I)錯体を用いたCC多重結合の活性化に関する研究が活発化するきっかけとなった。[ 25 ] 金(III)錯体は触媒条件下では安定性が低いものの、単純なAuCl 3も場合によっては効率的な触媒となることがわかった。例えば、ハシュミはAuCl 3触媒によるアルキン/フランのディールス・アルダー反応（通常は起こらない環化付加反応の一種）を用いて、2,3-二置換フェノールを合成したと報告している。[ 26 ]

さらに機構を研究した結果、これは協調的な変換ではなく、最初のアルキンのヒドロアリール化に続いて一連の非自明な分子内転位が起こり、最終的に 6π 電子環化と再芳香族化が起こるという結論が出ました。

プロパルギルエステルは、カチオン性金-ビニルカルベン中間体の前駆体として機能し、アルケンと協奏的に反応してシクロプロパン化生成物を与える。キラル配位子（( R )-DTBM-SEGPHOS）を用いることで、良好から優れたレベルのエナンチオ選択性が得られる。[ 27 ]

キラルなビスホスフィンジ金(I)錯体は、エナンチオ選択的触媒として働く。[ 28 ]金によるエナンチオ選択的触媒の初期の非典型的な例は、1986年に林と伊藤によって報告された。[ 29 ]このプロセスでは、ベンズアルデヒドとメチルイソシアノアセテートが、キラルなフェロセニルホスフィン配位子とビス(イソシアニド)金(I)錯体の存在下で環化反応を起こし、キラルなオキサゾリンを形成する。オキサゾリンは加水分解されて1,2-アミノアルコールを与えるため、この反応は触媒的不斉アルドール反応の最初の例となる。

上述の他の反応とは異なり、この反応は金によるCC二重結合または三重結合の活性化を伴わない。単純な機構図では、金(I)は2つのホスフィン配位子とイソシアネート基[ 30 ]に同時に配位し、その後カルボニル基がイソシアネート基を攻撃する。しかし、金(I)の結合様式に関する更なる研究は、この単純な機構図を修正する必要がある可能性を示唆している。

不均一系金触媒は古くからある科学です。金は酸化に対する安定性と、例えば金クラスター材料のような多様な形態を有することから、魅力的な金属です。金は低温CO酸化やアセチレンの塩化水素化による塩化ビニルの生成に有効であることが示されています。この種のプロセスにおける触媒部位の正確な性質については議論があります。[ 31 ]金が反応を触媒できるという考えは、それが唯一の方法であることを意味するものではありません。しかし、他の金属、特に近年では鉄が安価に同じ働きをすることを可能にしました（有機鉄化学を参照）。

金触媒反応

金は多くの有機変換反応を触媒しますが、通常はAu(I)状態からの炭素-炭素結合形成、およびAu(III)状態からのCX (X = O, N)結合形成を触媒します。これは、金イオンのルイス酸性が強いためです。過去10年間で、いくつかの研究により、金はAu(I)/Au(III)サイクルを経て進行するCCおよびC-ヘテロ原子クロスカップリング反応を効率的に触媒できることが実証されています。[ 32 ]環状化合物を形成する反応は、以下の4つのカテゴリーに分類できます。[ 33 ]

  • エニン環化、特に環異性化。初期の例としては5-エキソ-ジグ1,6エニン環異性化が挙げられる。[ 35 ]

その他の反応としては、 C–H結合活性化[ 37 ]やアルドール反応における金の利用が挙げられます。また、金はカップリング反応の触媒としても作用します。[ 38 ]

制限事項

金は、多大な努力にもかかわらず、均一系触媒においてほとんど使用されていない。アルキン、アレン、アリルアルコールの金触媒によるヒドロ官能基化は温和な条件下で容易に進行するが[ 39 ]、活性化されていないアルケンは依然として基質として適していない[ 40 ] 。一つの問題は、アルキル金(I)錯体がプロト脱金化を受けにくいことである[ 41 ]。 また、金触媒による分子間変換の開発も分子内変換の開発に比べて遅れており[ 42 ]、基質の範囲がさらに制限されている。

参考文献

  1. ^ a b Elschenbroich, C. および Salzer, A. (1992)有機金属: 簡潔な紹介。ワイリー-VCH: ワインハイムです。ISBN 3-527-28165-7
  2. ^ a b Parish, RV (1997). 「有機金化学：II反応」 . Gold Bulletin . 30 (2): 55– 62. doi : 10.1007/BF03214757 .
  3. ^ a b Parish, RV (1998). 「有機金化学：III 応用」 . Gold Bulletin . 31 : 14–21 . doi : 10.1007/BF03215470 .
  4. ^ Wang, XB; Wang, YL; Yang, J.; Xing, XP; Li, J.; Wang, LS (2009). 「Au(CN) 2 −における顕著な共有結合の証拠」.アメリカ化学会誌. 131 (45): 16368–70 . doi : 10.1021/ja908106e . PMID 19860420 . 
  5. ^ Rice, Gary W.; Tobias, R. Stuart (1976). 「ジメチルオーレート(I)およびテトラメチルオーレート(III)アニオンを含む熱的に安定な化合物の単離」 .無機化学. 15 (2): 489– 490. doi : 10.1021/ic50156a058 . ISSN 0020-1669 . 
  6. ^ Zhu, Dunming; Lindeman, Sergey V.; Kochi, Jay K. (1999). 「X線結晶構造とジメチルオーレート(I)およびテトラメチルオーレート(III)同族体の容易な酸化(Au-C)分解」 .有機金属. 18 (11): 2241– 2248. doi : 10.1021/om990043s . ISSN 0276-7333 . 
  7. ^ナバロ、ミケル;ミランダ・ピサロ、フアン。モレノ、フアン・J。ナバロ・ジラバート、カルロス。フェルナンデス、イスラエル。カンポス、ヘスス (2021)。「二配位の金(i)-エチレン錯体」。化学コミュニケーション。57 (73): 9280–928 ​​3。土井: 10.1039/D1CC02769G。PMC 8438763。PMID 34519292。  
  8. ^ Dias, HV Rasika; Fianchini, Mauro; Cundari, Thomas R.; Campana, Charles F. (2008). 「金(I)トリス(エチレン)錯体[Au(C 2 H 4 ) 3 ][SBF 6 ]の合成と特性評価」. Angewandte Chemie International Edition . 47 (3): 556– 559. doi : 10.1002/anie.200703515 . PMID 18058888 . 
  9. ^ Kharasch, MS; Isbell, Horace S. (1931-08-01). 「有機金化合物の化学. III. 芳香族核への金の直接導入（予備報告）」. Journal of the American Chemical Society . 53 (8): 3053– 3059. doi : 10.1021/ja01359a030 . ISSN 0002-7863 . 
  10. ^ Rice, Gary W.; Tobias, R. Stuart. (1975-10-01). 「テトラメチルオーレート(III)の合成．溶液中のジメチルオーレートリチウムとテトラメチルオーレートリチウムの構造」.無機化学. 14 (10): 2402– 2407. doi : 10.1021/ic50152a020 . ISSN 0020-1669 . 
  11. ^ Schmidbaur, Hubert; Schier, Annette (2011-12-05). 「現在の研究対象としての親金性相互作用：最新情報」. Chemical Society Reviews . 41 (1): 370– 412. doi : 10.1039/C1CS15182G . ISSN 1460-4744 . PMID 21863191 .  
  12. ^ Gorin, David J.; Toste, F. Dean (2007). 「均一系金触媒における相対論的効果」 . Nature . 446 ( 7134): 395– 403. Bibcode : 2007Natur.446..395G . doi : 10.1038/nature05592 . PMID 17377576. S2CID 4429912 .  
  13. ^有機合成のための金触媒F. Dean Toste (編集者)オープンアクセスBeilstein Journal of Organic Chemistryのテーマ別シリーズ
  14. ^ Raubenheimer, HG; Schmidbaur, H. (2014). 「金化学における遅れたスタートと驚異的な上昇」. Journal of Chemical Education . 91 (12): 2024– 2036. Bibcode : 2014JChEd..91.2024R . doi : 10.1021/ed400782p .
  15. ^ Ranieri, Beatrice; Escofet, Imma; Echavarren, Antonio M. (2015-06-24). 「金触媒の解剖：事実と神話」 . Org . Biomol. Chem . 13 (26): 7103– 7118. doi : 10.1039/c5ob00736d . ISSN 1477-0539 . PMC 4479959. PMID 26055272 .   
  16. ^ Wang, Yi-Ming; Lackner, Aaron D.; Toste, F. Dean (2013-11-14). 「エナンチオ選択的金触媒反応のための触媒および配位子の開発」 . Accounts of Chemical Research . 47 (3): 889– 901. doi : 10.1021/ar400188g . PM ​​C 3960333. PMID 24228794 .  
  17. ^ Zhdanko, Alexander; Maier, Martin E. (2015-09-09). 「金(I)触媒によるアルキンのヒドロアルコキシル化における「銀効果」の説明」ACS Catalysis . 5 (10): 5994– 6004. doi : 10.1021/acscatal.5b01493 .
  18. ^ Homs, Anna; Escofet, Imma; Echavarren, Antonio M. (2013). 「銀効果と塩化物架橋二金錯体の形成について」 . Organic Letters . 15 (22): 5782– 5785. doi : 10.1021/ol402825v . PMC 3833279. PMID 24195441 .  
  19. ^ワン、ダウェイ;蔡、栄。シャルマ、スリパド。ジラック、ジェームズ。トゥマナペリ、スラヴァン K.。アフメドフ、ノヴルズ G.張、慧。劉興波。ピーターセン、ジェフリー L. (2012-05-18)。 」金( I )触媒における「銀効果」：見落とされがちな重要な要素。アメリカ化学会誌。134 ( 21): 9012–9019。doi : 10.1021/ja303862z。PMID 22563621。 
  20. ^ Fürstner, A.; Davies, PW (2007). 「触媒的親炭化活性化：白金および金π酸による触媒作用」. Angewandte Chemie International Edition . 46 (19): 3410– 3449. doi : 10.1002/anie.200604335 . PMID 17427893 . 
  21. ^ Shen, HC (2008). 「均一系金触媒によるヘテロ環化合物および炭素環化合物の合成における最近の進歩。パート1：アルキン、アレン、およびアルケンのヘテロ原子付加およびヒドロアリール化反応」. Tetrahedron . 64 (18): 3885– 3903. doi : 10.1016/j.tet.2008.01.081 .
  22. ^ Norman, ROC; Parr, WJE; Thomas, CB (1976). 「アルキン、シクロプロパン、およびベンゼン誘導体と金(III)との反応」. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (18): 1983. doi : 10.1039/P19760001983 .
  23. ^ Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). 「金(III)触媒による不活性アルキンのケトンまたはアセタールへの効率的変換」. The Journal of Organic Chemistry . 56 (11): 3729– 3731. doi : 10.1021/jo00011a058 .
  24. ^ Teles, JH; Brode, S.; Chabanas, M. (1998). 「カチオン性金(I)錯体：アルコールのアルキンへの付加反応における高効率触媒」 . Angewandte Chemie International Edition . 37 (10): 1415– 1418. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980605)37:10<1415::AID-ANIE1415>3.0.CO;2-N . PMID 29710887 . 
  25. ^ワシントン州ニュージェント (2012)。 」有機合成における「ブラックスワンイベント」。Angewandte Chemie International Edition . 51 (36): 8936– 49. doi : 10.1002/anie.201202348 . PMID  22893229 .
  26. ^ Hashmi, ASK; Frost, TM; Bats, JW (2000). 「高選択的金触媒アレーン合成」.アメリカ化学会誌. 122 (46): 11553– 11554. doi : 10.1021/ja005570d .
  27. ^ Johansson, Magnus J.; Gorin, David J.; Staben, Steven T.; Toste, F. Dean (2005-11-30). 「金(I)触媒による立体選択的オレフィンシクロプロパン化」. Journal of the American Chemical Society . 127 (51): 18002– 18003. doi : 10.1021/ja0552500 . PMID 16366541 . 
  28. ^ Muñoz, M. Paz; Adrio, Javier; Carretero, Juan Carlos; Echavarren, Antonio M. (2005-02-12). 「金および白金触媒によるエニンの環化における配位子効果：エナンチオ選択的アルコキシ環化のためのキラル金錯体」. Organometallics . 24 (6): 1293– 1300. doi : 10.1021/om0491645 .
  29. ^伊藤雄三; 澤村正之; 林毅 (1986). 「触媒的不斉アルドール反応：キラルフェロセニルホスフィン-金(I)錯体触媒によるアルデヒドとイソシアノ酢酸の反応」アメリカ化学会誌. 108 (20): 6405– 6406. doi : 10.1021/ja00280a056 .
  30. ^ Togni, A.; Pastor, SD (1990). 「キラル協同性：キラルフェロセニルアミン配位子を用いた金(I)触媒アルドール反応におけるジアステレオ選択的およびエナンチオ選択的段階の性質」. The Journal of Organic Chemistry . 55 (5): 1649– 1664. doi : 10.1021/jo00292a046 .
  31. ^ Hutchings, GJ; Brust, M.; Schmidbaur, H. (2008). 「金—入門的視点」. Chemical Society Reviews . 37 (9): 1759–65 . doi : 10.1039/b810747p . PMID 18762825 . 
  32. ^ Nijamudheen, A.; Datta, Ayan (2020). 「金触媒クロスカップリング反応：設計戦略、反応機構研究、および応用の概要」. Chemistry : A European Journal . 26 (7): 1442– 1487. doi : 10.1002/chem.201903377 . PMID 31657487. S2CID 204947412 .  
  33. ^ Shen, HC (2008). 「均一系金触媒による炭素環および複素環の合成における最近の進歩。第2部：環化と環化付加」. Tetrahedron . 64 (34): 7847– 7870. doi : 10.1016/j.tet.2008.05.082 .
  34. ^ Reetz, MT; Sommer, K. (2003). 「金触媒によるアルキンのヒドロアリール化」. European Journal of Organic Chemistry . 2003 (18): 3485– 3496. doi : 10.1002/ejoc.200300260 .
  35. ^ Nieto-Oberhuber, C.; Muñoz, MP; Buñuel, E.; Nevado, C.; Cárdenas, DJ; Echavarren, AM (2004). 「カチオン性金(I)錯体：エニンのエキソ環化およびエンド環化のための高度アルキン親和性触媒」Angewandte Chemie International Edition . 43 (18): 2402– 2406. doi : 10.1002/anie.200353207 . PMID 15114573 . 
  36. ^ Gasparrini, F.; Giovannoli, M.; Misiti, D.; Natile, G.; Palmieri, G.; Maresca, L. (1993). 「末端アルキンと硝酸からの金(III)触媒によるイソキサゾールのワンポット合成」. Journal of the American Chemical Society . 115 (10): 4401– 4402. doi : 10.1021/ja00063a084 .
  37. ^ Hoffmann-Röder, A.; Krause, N. (2005). 「触媒へのゴールデンゲート」.有機・生体分子化学. 3 (3): 387–91 . doi : 10.1039/b416516k . PMID 15678171 . 
  38. ^ Wegner, HA; Auzias, M. (2011). 「CCカップリング反応における金：スイスアーミーナイフ触媒か？」 Angewandte Chemie International Edition . 50 (36): 8236–47 . doi : 10.1002/anie.201101603 . PMID 21818831 . 
  39. ^ Bandini, Marco (2011-02-01). 「アリルアルコール：触媒的エナンチオ選択的アルキル化反応のための持続可能な供給源」. Angewandte Chemie International Edition . 50 (5): 994– 995. doi : 10.1002/anie.201006522 . hdl : 11585/96637 . ISSN 1521-3773 . PMID 21268189 .  
  40. ^ Zhang, Zhibin; Lee, Seong Du; Widenhoefer, Ross A. (2009-04-22). 「アキラルおよびキラル金(I)錯体触媒による環状尿素によるエチレンおよび1-アルケンの分子間ヒドロアミノ化」 . Journal of the American Chemical Society . 131 (15): 5372– 5373. doi : 10.1021/ja9001162 . ISSN 0002-7863 . PMC 2891684. PMID 19326908 .   
  41. ^ラロンド、レベッカ L.;ブレンゾヴィッチ、ウィリアム・E・ジュニア。ベニテス、ディエゴ。トカチョク、エカテリーナ。ケリー、光太郎。 III、ウィリアム・A・ゴダード。トステ、F. ディーン (2010)。「非活性化アルケンの分子内アミノオーレーションによるアルキル金錯体」。化学科学。1 (2): 226.土井: 10.1039/C0SC00255K。PMC 3866133。PMID 24358445。  
  42. ^ Muratore, Michael E.; Homs, Anna; Obradors, Carla; Echavarren, Antonio M. (2014-11-01). 「アルキンおよびアレンの分子間金(I)触媒環化付加反応の課題への対応」. Chemistry : An Asian Journal . 9 (11): 3066– 3082. doi : 10.1002/asia.201402395 . ISSN 1861-471X . PMC 4676923. PMID 25048645 .   
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Organogold_chemistry&oldid=1335174402」より取得