有機マンガン化学

有機マンガン化学は、炭素とマンガンとの化学結合を含む有機金属化合物の化学です。2009年のレビューで、Cahiezらは、マンガンは安価で無害であるため（これらの点で鉄のみが優れている）、有機マンガン化合物は化学試薬としての潜在性があると主張しましたが、広範な研究にもかかわらず、現在、有機マンガン化合物は化学試薬として広く使用されていません。[ 1 ]

合成

有機マンガン化合物は1937年にギルマンとベイリーによって初めて報告され、フェニルリチウムとマンガン(II)ヨウ化物が反応してフェニルヨウ化マンガン(PhMnI)とジフェニルマンガン(Ph 2 Mn)が生成されることが報告されました。[ 1 ]

この先例に倣い、塩化マンガン(II)、臭化マンガン(II)、ヨウ化マンガン(II)のアルキル化によって、他の有機マンガンハロゲン化物が得られます。ヨウ化マンガンは、無水化合物をエーテル中のマンガンとヨウ素からその場で調製できるため魅力的です。代表的なアルキル化剤としては、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物 があります。

RM + MnX2→ 2RMnX + MX
2RM + MnX2→ 右2マンガン+2MX

さまざまな有機マンガン酸塩（アート錯体）が単離可能です。

3RM + MnX2→ 右3MnX + 2MX
4RM + MnX2→ 右4MnX2+ 2MX

有機マンガン化合物は通常、THF中で（錯形成により）最も安定な状態で合成されますが、その多くは低温で取り扱う必要があります。単純なジアルキルマンガン化合物は、β-水素化物脱離反応によってアルカンとアルケンの混合物に分解されます。

Mn 2 (CO) 10の誘導体

多くの有機マンガン錯体は、ジマンガンデカカルボニル（Mn 2 (CO) 10 ）から誘導されます。臭素化およびリチウム還元により、それぞれBrMn(CO) 5およびLiMn(CO) 5が得られます。これらの化合物は、アルキル、アリール、およびアシル誘導体の前駆体です。

BrMn(CO) 5 + RLi → RMn(CO) 5 + LiBr
LiMn(CO) 5 + RC(O)Cl → RC(O)Mn(CO) 5 + LiCl
RMn(CO) 5 + CO → RC(O)Mn(CO) 5

反応性の一般的なパターンは、より一般的なシクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体の反応性と類似しています。

Mn(I)化合物BrMn(CO) 5は、多くのパイアレーン錯体の前駆体でもある。[ 2 ]

BrMn(CO) 5 + Ag + + C 6 R 6 → [Mn(CO) 3 (C 6 R 6 )] + + AgBr + 2 CO

これらのカチオン性ハーフサンドイッチ錯体は求核付加を受けやすく、シクロヘキサジエニル誘導体と最終的には官能化アレーンを生成します。

臭化マンガンペンタカルボニル（BrMn(CO) 5）のサンプル

反応

Mn(II)の有機金属化合物の化学は、Mn(II)-C結合の高いイオン性により、遷移金属の中でも異例である。 [ 3 ]有機マンガン化合物の反応性は、有機マグネシウム化合物や有機亜鉛化合物の反応性に匹敵する。Mnの電気陰性度（1.55）は、Mg（1.31）やZn（1.65）のそれに匹敵し、炭素原子（EN = 2.55）は求核性となる。Mnの還元電位もMgとZnの中間である。

有機マンガンのハロゲン化物は、アルデヒドやケトンと反応してアルコールを生成し、二酸化炭素と反応して カルボン酸を生成し（対応するRLiやRMgBrよりも高い反応温度に耐える）、二酸化硫黄やイソシアネートと反応してソフトグリニャール試薬のように振舞う。エステル、ニトリル、アミドとは反応しない。電子的効果よりも立体的効果に敏感である。

RMnX化合物はアシルハライドと反応して対応するケトンを形成します。この反応は化学選択的であり、この理由から 有機合成に応用されてきました。

RR 1 NMnR 2型の特定のマンガンアミドは、ケトンの脱プロトン化に用いられ、マンガンエノラートを形成する。リチウムエノラートと同様に、これらはさらにシリルクロリドと反応してシリルエノールエーテルを、アルキルハライドと反応してα-アルキル化を、アルデヒドおよびケトンと反応してβ-ケトアルコールを生成できる。マンガンエノラートは、マンガンハライドとLi、Mg、K、またはNaエノラートとのトランス メタル化によっても得られる。

マンガンのハロゲン化物は、スタナンやグリニャール反応を伴う様々なホモカップリング反応およびクロスカップリング反応において触媒として作用し、これらの反応では有機マンガン中間体が関与します。同様に、有機マンガンハロゲン化物を伴うカップリング反応は、Pd、Ni、Cu、Fe化合物によって触媒されます。

塩化マンガンは有機化学における有機マンガン試薬の前駆体である。[ 4 ] [ 5 ]

活性マンガン

市販のマンガン粉末は有機マンガン化合物の合成には適していません。1996年、リーケは、無水塩化マンガン(II)と金属リチウムを触媒量のナフタレンを含むTHF溶液中で反応させることで得られる活性マンガン（リーケ金属参照）を発表しました。他の還元剤としては、グラファイトカリウムとマグネシウムがあります。活性マンガンは、マンガン基を用いたバルビエ反応やピナコールカップリングを促進する効果があります。[ 6 ]

高原子価化合物

+3価または+4価の有機マンガン化合物はいくつか知られている。最初に発見されたのは（1972年） 、 4つのノルボルニル基を持つMn(nor) 4である。[ 7 ]八面体[ Mn IV Me 6 ] -2錯体は、MnMe 4 (PMe 3 )とメチルリチウムの反応に続いてTMEDを付加することで1992年に報告された。[ 8 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b Cahiez, Gerard; Duplais, Christophe; Buendia, Julien (2009). 「有機マンガン(II)化合物の化学」. Chem. Rev. 109 (3): 1434– 1476. doi : 10.1021/cr800341a . PMID  19209933 .
  2. ^ Leon AP Kane-Maguire, Ephraim D. Honig, Dwight A. Sweigart「配位環状π炭化水素への求核付加：反応機構と合成に関する研究」Chem. Rev., 1984, 84 (6), pp 525–543. doi : 10.1021/cr00064a001
  3. ^ Layfield, Richard A. (2008). 「マンガン(II): 有機金属ファミリーの厄介者」. Chem. Soc. Rev. 37 (6): 1098– 1107. doi : 10.1039/b708850g . PM​​ID 18497923 . 
  4. ^ Gérard Cahiez, François Chau, Bernard Blanchot (1999). 「マンガンエノラートを介したケトンの位置選択的モノアルキル化：2-メチルシクロヘキサノンから2-ベンジル-6-メチルシクロヘキサノンの合成」. Organic Syntheses . 76 : 239. doi : 10.15227/orgsyn.076.0239 .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  5. ^ S. Marquais, M. Alami, G. Cahiez (1995). 「マンガン-銅触媒による有機マグネシウム試薬のa,b-エチレン性ケトンへの共役付加：プレゴンからの2-(1,1-ジメチルペンチル)-5-メチルシクロヘキサノン」. Organic Syntheses . 72 : 135. doi : 10.15227/orgsyn.072.0135 .{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  6. ^有機合成におけるマンガンの最近の合成応用José M. Concellón、Humberto Rodríguez-Solla、Vicente del Amo Chemistry - A European Journal Vol. 14 Issue 33, Pages 10184 - 10191
  7. ^遷移金属ビシクロ[2.2.1]ヘプト-1-イルBarton K. Bower, Howard G. Tennent J. Am. Chem. Soc. , 1972 , 94 (7), pp 2512–2514 doi : 10.1021/ja00762a056
  8. ^高原子価有機マンガン化学. 1. マンガン(III)および(IV)アルキルの合成と特性評価Robert J. Morris, Gregory S. Girolami Organometallics, 1991 , 10 (3), pp 792–799 doi : 10.1021/om00049a047
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