有機ニオブ化学

有機ニオブ化学は、ニオブ-炭素（Nb-C）結合を含む化合物の化学です。他の第5族遷移金属有機金属と比較して、有機ニオブ化合物の化学は有機タンタル化合物の化学に最も類似しています。有機ニオブ化合物の酸化数は+5、+4、+3、+2、+1、0、-1、-3と様々ですが、+5の酸化数が最も一般的です。^{[ 1 ]}

複合クラス

カルボニル

中性ヘキサカルボニルを形成するバナジウムとは異なり、ニオブは類似の錯体を容易に形成しません。しかしながら、陰イオン性二元カルボニル[Nb(CO) ₆ ] ⁻の塩はよく特徴付けられています。これらは、CO雰囲気下で NbCl ₅を還元することによって得られます。

アルキル

多種多様なアルキルNb化合物が合成されている。低配位数の錯体では、急速なβ水素化物の脱離を防ぐためにβ水素が存在しない必要がある。^{[ 2 ]}最も単純な化合物は[Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻の塩であり、これはメチルリチウムを用いてNbF ₅をアルキル化することによって合成される。^[³^]

NbF ₅ + 6 LiCH ₃ → Li[Nb(CH ₃ ) ₆ ] + 5 LiF

シクロペンタジエニル誘導体

完全に特性解析された最初の有機ニオブ化合物はCp ₂ NbBr _{3であったが}^[⁴^]、ニオボセンジクロリドなどの常磁性Nb(IV)メタロセンの方がより一般的である。錯体は典型的には、NbCl ₅をNaCpで処理してビス(シクロペンタジエニル)錯体を形成し、その後さらに官能基化することによって調製される。ペンタメチルシクロペンタジエンの誘導体も知られており、例えば(C ₅ Me ₅ ) ₂ NbH ₃などである^[²^]。

Cp配位子に担持されたニオブカルボニルは、Nbの様々な酸化状態で調製することができ、ニオブカルボニル化学において有用な前駆体として機能します。^{[ 5 ]}

アルキリデン

ニオブアルキリデンは、関連する有機タンタル化合物とともに、スクロックカルベンとして最初に研究された化合物の一つである。これらの錯体の最初の合成法は、 β水素を持たない有機リチウム試薬を立体障害のあるNb(V)錯体に付加し、続いてαプロトンを脱離させるというものである。タンタルアルキリデンと比較して、ニオブアルキリデンは熱安定性および加水分解安定性が低い。^{[ 6 ]}

アルキン錯体

^他のd2遷移金属と同様に、Nb(III)はアルキンと付加物を形成する。これらの誘導体は、Nb(V)アルケンジイルメタラシクロプロペンと呼ばれることもある。^{[ 7 ]} これらのアルケンジイル錯体は、潜在的なジアニオン等価体として機能する。求電子剤と反応してアルケン誘導体を与える。^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

アプリケーション

有機ニオブ化合物の商業的応用は報告されていない。有機合成における用途は限定的である。

化学量論的ニオブ試薬

有機ニオブ化学の初期の顕著な合成応用は、ジメトキシエタンニオブトリクロリド（NbCl _{3 、DME）を、}イミンとカルボニル化合物との還元カップリング反応でアミノアルコールを形成する試薬として使用したことであった。^{[ 9 ]}この試薬は、他のピナコール型還元カップリング反応にも使用されている。 ^{[ 10 ]}^{[ 8 ]}

触媒反応

Nb触媒下では、アルキン三量化や、アルキンとアルケンまたはニトリルとのカップリングによるシクロヘキサジエンまたはピリジンの形成など、数多くの[2+2+2]環化付加反応が実現されている。典型的には、Nb(III)触媒は末端にアルキンを有するNb(V)メタロシクロプロペンを形成し、その後、順次移動挿入と還元脱離反応を経て六員環を形成し、Nb(III)を再生する。^[⁸^]

アルキンの(Z)-選択的半水素化反応のための有機ニオブ触媒も開発されている。この反応の機構は他の遷移金属触媒水素化とは異なり、Nb(V)メタロシクロプロペンを介して進行し、これが直接シグマ結合メタセシスまたは外圏1,2-付加反応を介して水素と反応する。^{[ 11 ]}

参考文献

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[:1-1] Waters, T.; Wedd, AG; Ziolek, M.; Nowak, I. (2004).ニオブとタンタル. 第4巻（第2版）. オックスフォード: エルゼビア. pp. 241– 312. ISBN 978-0-08-0443263。{{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)

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[Sepp2-3] Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). 「[W(CH ₃ ) ₆ ], [Re(CH ₃ ) ₆ ], [Nb(CH ₃ ) ₆ ] ⁻ , [Ta(CH ₃ ) ₆ ] ⁻の合成と構造」. Chem. Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R .

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[:0-5] デラウェア州ウィグリー;サウスダコタ州グレイ (1995)。ニオブとタンタル。 Vol. 5（第2版）。オックスフォード：ペルガモン。ページ 57–154。ISBN 978-0-08-042312-8。{{cite book}}:|work=無視されました (ヘルプ)

[6] Schrock, Richard R. (1979). 「ニオブおよびタンタルのアルキリデン錯体」. Accounts of Chemical Research . 12 (3): 98–104 . doi : 10.1021/ar50135a004 . ISSN 0001-4842 .

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[10] カマーマイヤー、ベルンハルト; ベック、ゲルハルト; ホラ、ヴォルフガング; ヤコビ、デトレフ; ナピエルスキ、ベルント; ジェンドララ、ハイナー (1996). 「バナジウム(II)およびニオブ(III)誘導性、ジアステレオ選択的ピナコールカップリングによるペプチドアルデヒドのαC2対称HIVプロテアーゼ阻害剤の合成」.ヨーロッパ化学ジャーナル. 2 (3): 307– 315. doi : 10.1002/chem.19960020312 .

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