有機ルテニウム化学

有機ルテニウム化学は、炭素とルテニウムの化学結合を含む有機金属化合物の化学です。いくつかの有機ルテニウム触媒は商業的に関心を集めており[ 1 ]、有機ルテニウム化合物は癌治療への応用が検討されています[ 2 ] 。鉄は周期表の第8族でルテニウムのすぐ上にあるため、 この化学は有機鉄化学と化学量論的に類似しています。ルテニウムを導入するための最も重要な試薬は、塩化ルテニウム(III)とトリルテニウムドデカカルボニルです。

有機金属化合物において、ルテニウムは酸化状態が-2（[Ru(CO) 4 ] 2-）から+6（[RuN(Me)4] - ）まで変化することが知られています。最も一般的なのは、下図に示すように+2の酸化状態です。

リガンド

他の後期遷移金属と同様に、ルテニウムは柔らかい配位子とよりよく結合する。[ 3 ]ルテニウムにとって 最も重要な配位子は以下の通りである。

ホスフィン配位子

トリフェニルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンなどの単座ホスフィン配位子が最も一般的ですが、二座ホスフィン配位子も有機ルテニウム化合物において有用です。 特にBINAPは、多くの不斉ルテニウム触媒にとって有用な不斉配位子です。 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

N-複素環カルベン配位子

NHC配位子は有機ルテニウム錯体において非常に一般的になっている。[ 8 ] [ 9 ] NHC配位子は、精密な立体的および電子的パラメータで調製でき、不斉触媒に用いるためにキラルにすることができる。[ 10 ] NHCは、強い供与性を示すL型配位子として、ホスフィン配位子の代替としてしばしば用いられる。注目すべき例としては、第1世代触媒のホスフィンがNHCに置き換えられた第2世代グラブス触媒が挙げられる。

シクロペンタジエニル配位子

親化合物であるルテノセンは配位飽和しており、反応性基を持たないため、反応性が低い。Shvo 触媒（[Ph 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]}Ru 2 (CO) 4 (μ-H)）も配位飽和であるが、反応性の高いOH基とRuH基を有しており、移動水素化反応に使用できる。[ 11 ]これは、移動水素化によるアルデヒド、ケトンの水素化、アルデヒドからエステルへの不均化、アリルアルコールの異性化に 用いられる。

クロロ(シクロペンタジエニル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムは、有機基質によって容易に置換される反応性のクロロ基を特徴としています。

アレーンとアルケン配位子

Ru-アレーン錯体の一例としては、（シメン）ルテニウムジクロリド二量体があり、これは移動水素化のための多用途触媒の前駆体である。[ 12 ]アセナフチレンは、トリルテニウムドデカカルボニルから誘導される有用な触媒を形成する。[ 13 ] Ru(C 6 Me 6 ) 2中のヘキサメチルベンゼン配位子のハプティシティは、金属中心の酸化状態に依存する。[ 14 ]化合物 Ru( COD )( COT ) は、ノルボルナジエンを二量化することができる。

ノルボルナジエン二量化

多核有機ルテニウム錯体の抗がん作用に関する研究が進められている。研究対象となった化合物には、二核、三核、四核錯体、およびテトラ、ヘキサ、オクタメタラケージ錯体が含まれる。[ 2 ]

カルボニル

主なルテニウムカルボニルはトリルテニウムドデカカルボニル（Ru 3 (CO) 12 ）です。一般的な試薬であるFe(CO) 5やFe 2 (CO) 9の類似体はあまり有用ではありません。ルテニウムペンタカルボニルは容易に脱カルボニル化します。

Ru 3 (CO) 12 + 3 CO ⇌ 3 Ru(CO) 5

三塩化ルテニウムのカルボニル化により、一連のRu(II)クロロカルボニルが得られる。これらはRu 3 (CO) 12の前駆体である。

参考文献

  1. ^有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 小宮三四郎、富良野正之 1997
  2. ^ a b Babak, Maria V.; Wee, Han Ang (2018). 「第6章 がん治療のための多核有機金属ルテニウム-アレーン錯体」. Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO (編). Metallo-Drugs: 抗がん剤の開発と作用. Metal Ions in Life Sciences. 第18巻. ベルリン: de Gruyter GmbH. pp.  171– 198. doi : 10.1515/9783110470734-012 . PMID  29394025 .
  3. ^ Barthazy, P.; Stoop, RM; Wörle, M.; Togni, A.; Mezzetti, A. (2000). 「金属媒介CF結合形成に向けて：16電子フッ素錯体[RuF(dppp) 2 ]PF 6 (dppp = 1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)の合成と反応性」. Organometallics . 19 : 2844–2852 . doi : 10.1021/om0000156 .
  4. ^例: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.276 (2004); Vol. 77, p.1 (2000).リンク
  5. ^例: Organic Syntheses, Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.589 (1998); Vol. 71, p.1 (1993).リンク
  6. ^例: Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, p.169 (1998); Vol. 72, p.74 (1995).リンク
  7. ^例: Organic Syntheses, Vol. 81, p.178 (2005).リンク
  8. ^ Öfele, K.; Tosh, E.; Taubmann, C.; Herrmann, WA (2009). 「炭素環式カルベン金属錯体」. Chemical Reviews . 109 (8): 3408– 3444. doi : 10.1021/cr800516g . PM​​ID 19449832 . 
  9. ^ Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Grela, K. (2009). 「N-ヘテロ環カルベン配位子を有するルテニウム系オレフィンメタセシス触媒」. Chemical Reviews . 109 (8): 3708– 3742. doi : 10.1021/cr800524f . PMID 19534492 . 
  10. ^ Benhamou, L.; Chardon, E.; Lavigne, G.; Bellemin-Laponnaz, S.; César, V. (2011). 「N-ヘテロ環カルベン前​​駆体の合成経路」(PDF) . Chemical Reviews . 111 (12): 2705– 2733. doi : 10.1021/cr100328e . PMID 21235210 . 
  11. ^ Conley, B.; Pennington-Boggio, M.; Boz, E.; Williams, T. (2010). 「Shvo触媒の発見、応用、そして触媒機構」. Chemical Reviews . 110 (4): 2294– 2312. doi : 10.1021/cr9003133 . PMID 20095576 . 
  12. ^有機合成, 有機合成, 第82巻, p.10 (2005).リンク
  13. ^例: Organic Syntheses , Organic Syntheses, Vol. 82, p.188 (2005).リンク
  14. ^ヒュットナー、ゴットフリート;ランゲ、ジークフリート。フィッシャー、エルンスト O. (1971)。 「ビス(ヘキサメチルベンゼン)-ルテニウム(0)の分子構造」。英語版のAngewandte Chemie国際版。10 (8): 556–557 .土井: 10.1002/anie.197105561。
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=有機ルテニウム化学&oldid=1282665283#有機オスミウム化合物」より取得