有機白金化学

有機白金化学は、炭素と白金との化学結合を含む有機金属化合物の化学であり、有機反応における触媒としての白金の研究です。[1] [2] [3]有機白金化合物は酸化状態0からIVまで存在し、酸化状態IIが最も多く存在します。結合強度の一般的な順序は、Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp 3 )です。有機白金化学と有機パラジウム化学は似ていますが、有機白金化合物の方が安定しているため、触媒としての有用性は低くなります。

有機白金(0)

ほとんどの有機白金(0)化合物はアルケン配位子とアルキン配位子を含む。カルボニル錯体は稀であり、Ni(CO) 4の類似体は見つけにくい。アルケン配位子とアルキン配位子は二電子ドナーとして機能し、例えば(PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 )錯体や(PPh 3 ) 2 Pt( C 2 Ph 2 )錯体が挙げられる。(PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 )錯体のエチレン配位子は不安定で、アルキンや求電子性アルケン、さらにはC 60フラーレンとも交換反応を起こす。

(PPh 3 ) 2 Pt(un)（un = アルケン、アルキン）の一般的な合成経路は、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン配位子とアルケンまたはアルキンの存在下で、エタノール性水酸化カリウムまたはヒドラジンを用いてテトラクロロ白金酸カリウムを還元することです。この反応は、 cis -ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)を中間体として進行します。窒素系配位子は、アルケンおよびアルキンの白金錯体の形成にはあまり役立ちません。

ホスフィン配位子を持たないゼロ価有機白金錯体は、多くの場合、PtCl 2 (COD) を介して製造されます。

Li 2 C 8 H 8 + PtCl 2 (COD) + 3 C 7 H 10 → [Pt(C 7 H 10 ) 3 ] + 2 LiCl + C 8 H 8 + C 8 H 12
Pt(C 7 H 10 ) 3 + 2 COD → Pt(COD) 2 + 3 C 7 H 10

ここで、C 7 H 10はノルボルネンである。

有機白金(I)

白金(I)化合物は一般的ではありませんが、Pt-Pt結合を持つため、一般的に反磁性を示します。例としては、二価カチオン[Pt 2 (CO) 6 ] 2+が挙げられます。

有機白金(II)

歴史的に重要な有機白金(II)化合物は、エチレンとテトラクロロ白金酸カリウムから得られるツァイゼ塩である。

ツァイゼ塩を合成する

無色のジオレフィン錯体であるジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)白金(II)はより新しい類似物であり、より広く使用されています。

ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)白金(II)

白金(II)アルケン錯体の安定性と多様性は、ニッケル(II)アルケン錯体の希少性とは対照的です。白金アリル錯体も一般的です。CpNi(L)Xのような化合物が一般的であるニッケル化学とは対照的に、 Pt(II)のシクロペンタジエニル誘導体は稀であり、これはPt(II)が五配位になりにくいことと一致しています。

アルキルおよびアリール白金(II)錯体は、テトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)やPt(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2などのPt(0)前駆体にアルキルハライドまたはアリールハライドを酸化付加させることで調製されることが多い。また、塩化白金(II)はアルキル化を受けやすい：[4] [5]

PtCl 2 (SMe 2 ) 2 + 2 MeLi → PtMe 2 (SMe 2 ) 2 + 2 LiCl

PtMe 2 (SMe 2 ) 2のジメチルスルフィド配位子は他の配位子によって置換することができる。

多くの有機白金(II)錯体は、オルトメタル化および関連する分子内CH活性化プロセスによって生成されます。

白金は特定のモノシクロペンタジエニド錯体を形成するが、プラチノセンは不安定である。[6]

有機白金(IV)

史上初めて合成された有機白金化合物は、1907年にポープとピーチーによって報告された、塩化白金(IV)とヨウ化メチルマグネシウムから合成されたヨウ化トリメチル白金である。 [7] [8] この化合物は、4つの三重架橋ヨウ化物配位子を持つキュバン型構造をとっている。1952年、ヘンリー・ギルマンはこの四量体の誘導体として「テトラメチル白金」を主張したが、後にこの主張は誤りであることが判明した（「テトラメチル白金」は[PtMe 3 OH] 4であることが証明された）。[PtMe 6 ] 2−および[PtMe 4 ] 2−の塩は特性評価されている。[9]

[Me 3 PtI] 4の構造。[10]

有機白金(IV)水素化物は非常に稀である。[11]最初に単離された代表的な化合物は、有機スズハロゲン化物または酸とオルトメタル化アリール白金(II)化合物から合成された。化合物Me(PEt 3 ) 2 PtOTfは、-60～-80℃でトリフルオロメタンと可逆的に反応し、 -20℃でメタンと(PEt 3 ) 2 Pt(OTf) 2を生成する。弱酸は水やアルコールでも十分であることが多く、 CH結合活性化におけるプロトン源はアルカンである。

触媒

白金をベースとした不均一触媒は石油化学産業において重要な役割を果たしており、これらの有用な反応は表面に結合した有機白金中間体を介して進行すると考えられています。白金をベースとした均一触媒は、より明確に定義されていますが、商業的にはあまり重要ではありません。

ヒドロシリル化においては、 H 2 PtCl 6（「シュパイアー触媒」）が重要な触媒である。この触媒系の反応機構は、通常、水素化物、シルイル配位子（R 3 Si）、およびアルケン配位子を含む中間体を想定している。[12]シス-ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金(II)およびカルステッド触媒（ジビニルテトラメチルジシロキサンとクロロ白金酸の付加物）もヒドロシリル化を触媒する。[13]多くのメタロデンドリマーは、有機白金化合物に基づく繰り返し単位を有する。

アルケンの金属触媒ヒドロシリル化の理想的なメカニズム。

研究テーマ

有機白金化合物は、メタンを塩化メチルに変換するシロフ反応に関与していると考えられています。この反応性をメタン官能基化の実用的な方法に応用するための精力的な研究が行われてきましたが、これまでのところ成功していません。[14] 例えば、ビピリミジンの白金錯体は、メタン、酸素、および三酸化硫黄を重亜硫酸メチルに変換する触媒作用を示します。[15]

参考文献

  1. ^ ニッケル、パラジウム、プラチナ（包括的有機金属化学II） RJ Puddephatt（編）2002 0080423167
  2. ^ 有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 小宮三四郎、富良野正之 1997
  3. ^ Jwu-Ting Chen「プラチナ：有機金属化学」『Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006』John Wiley & Sons、ニューヨーク。doi : 10.1002/0470862106.ia195
  4. ^ Costa, E.; Pringle, PG; Ravetz, M. (1997). [(1,2,5,6-N)-1,5-シクロオクタジエン]ジメチル白金(II) . 無機合成. 第31巻. p. 284. doi :10.1002/9780470132623.ch49. ISBN 978-0-470-13262-3。
  5. ^ ヒル、ジェフリー S.;アーウィン、マイケル・J。レヴィ、クリストファー・J.レンディナ、ルイス・M.パデファット、リチャード J. (1998)。ジメチルスルフィドの白金(II)錯体。無機合成。 Vol. 32ページ。 149.土井：10.1002/9780470132630.ch25。ISBN 978-0-470-13263-0。
  6. ^ グリーンウッド、ノーマン・N. ; アーンショウ、アラン (1984). 『元素の化学』オックスフォード:ペルガモン・プレス. p. 1360. ISBN 978-0-08-022057-4。
  7. ^ 「Proceedings of the Chemical Society, Vol. 23, No. 323」. Proceedings of the Chemical Society (London) . 23 (323): 81– 94. 1907. doi :10.1039/PL9072300081.
  8. ^ Pope, WJ; Peachey, SJ (1909). 「LXXIII. 白金のアルキル化合物」. Journal of the Chemical Society, Transactions . 95 : 571– 576. doi :10.1039/CT9099500571.
  9. ^ Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). 『元素の化学』（第2版）, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4。
  10. ^ Ebert, KH; Massa, W.; Donath, H.; Lorberth, J.; Seo, BS; Herdtweck, E. (1998). 「有機白金化合物：VI. チオメチルトリメチル白金およびヨウ化トリメチル白金. [(CH 3 ) 3 PtS(CH 3 )] 4および [(CH 3 ) 3 PtI] 4 ·0.5CH 3 I の結晶構造」. J. Organomet. Chem . 559 ( 1– 2): 203– 207. doi :10.1016/S0022-328X(98)00414-8.
  11. ^ Puddephatt, R. (2001). 「白金(IV)水素化物の化学」.配位化学レビュー. 219– 221: 157– 185. doi :10.1016/S0010-8545(01)00325-3.
  12. ^ C. Elschenbroich、Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH​​: Weinheim。ISBN 978-3-527-29390-2
  13. ^ Kettler, PB (2003). 「触媒における白金族金属：触媒および触媒前駆体の製造」.有機プロセス研究開発. 7 (3): 342– 354. doi :10.1021/op034017o.
  14. ^ Stahl, Shannon S.; Labinger, Jay A.; Bercaw, John E. (1998). 「求電子性後期遷移金属によるアルカンの均一酸化」. Angewandte Chemie International Edition . 37 (16): 2180– 2192. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16<2180::AID-ANIE2180>3.0.CO;2-A. PMID  29711451.
  15. ^ Brian G. Hashiguchi; Steven M. Bischof; Michael M. Konnick; Roy A. Periana (2012). 「CH活性化反応に基づく不活性C–H結合の機能化のための触媒設計」Acc. Chem. Res . 45 (6): 885– 898. doi :10.1021/ar200250r. PMID  22482496.
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