有機ジルコニウムおよび有機ハフニウム化学

シンジオタクチックポリプロピレンを製造するためのジルコノセンEwen型触媒。[ 1 ]

有機ジルコニウム化学は、炭素とジルコニウムの間に化学結合を含む有機金属化合物である有機ジルコニウム化合物の特性、構造、および反応性を研究する科学です。[ 2 ]有機ジルコニウム化合物は、チーグラー・ナッタ重合における有用な触媒であることから、広く研究されてきました。

有機チタン化学との比較

多くの有機ジルコニウム化合物は、有機チタン化学において類似の化合物が存在します。ジルコニウム(IV)は、しばしばTi(III)誘導体に変換されるチタン(IV)化合物よりも還元されにくいです。同様に、Zr(II)は特に強力な還元剤であり、強力な窒素錯体を形成します。ジルコニウムは原子が大きいため、配位数の高い錯体を形成します。例えば、ポリマーの[CpZrCl 3 ] nとモノマーのCpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 )が挙げられます。

歴史

臭化ジルコノセンは1953年にシクロペンタジエニルマグネシウム臭化物と塩化ジルコニウム(IV)との反応で合成された。[ 3 ] 1966年には、Cp 2 ZrH 2二水素化物がCp 2 Zr(BH 4 ) 2とトリエチルアミンとの反応で得られた。[ 4 ] 1970年には、関連する塩酸塩（現在シュワルツ試薬と呼ばれている）が、二塩化ジルコナセン（Cp 2 ZrCl 2）を水素化アルミニウムリチウム（または関連するLiAlH(t-BuO) 3 ）で還元して得られた。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] 有機ジルコニウム試薬の開発は、根岸英一のノーベル化学賞によって認められた。 [ 8 ] [ 9 ]

ジルコノセン化学

シュワルツ試薬の構造。[ 10 ]

ジルコノセンの主な用途は、オレフィン重合触媒としての使用である。[ 11 ] [ 12 ]

シュワルツ試薬（[Cp 2 ZrHCl] 2）は、有機合成において広く利用されているヒドロジルコニウム化反応に関与する。ヒドロジルコニウム化の基質はアルケンとアルキンである。末端アルキンはビニル錯体を与える。二次反応としては、求核付加、トランスメタル化、[ 13 ]共役付加、カップリング反応、カルボニル化、ハロゲン化などが挙げられる。

デカメチルジルコノセン二塩化物（Cp* 2 ZrCl 2 ）からも広範な化学反応が実証されている。よく研究されている誘導体としては、Cp* 2 ZrH 2、[Cp* 2 Zr] 2 (N 2 ) 3、Cp* 2 Zr(CO) 2、Cp* 2 Zr(CH 3 ) 2などがある。

ジルコノセンジクロリドは、エニンやジエンを環化して環状または二環式脂肪族系を与えるために使用することができる。[ 14 ] [ 15 ]

ジルコノ環化 2006[ 16 ]

アルキルとCOの錯体

最も単純な有機ジルコニウム化合物はホモレプティックアルキルです。[Zr(CH 3 ) 6 ] 2-の塩が知られています。テトラベンジルジルコニウムは、オレフィン重合のための多くの触媒の前駆体です。これは、混合アルキル、アルコキシ、およびハロゲン化物誘導体Zr(CH 2 C 6 H 5 ) 3 X (X = CH 3、OC 2 H 5、Cl)に変換できます。

わかりやすくするためにH原子を省略したテトラベンジルジルコニウムの構造。 [ 17 ]

混合Cp 2 Zr(CO) 2に加えて、ジルコニウムは二元カルボニル[Zr(CO) 6 ] 2-を形成する。[ 18 ]

有機ハフニウム化学

有機ハフニウム化合物は、周期表においてジルコニウムのすぐ下に位置するため、有機ジルコニウム化合物とほぼ同じ挙動を示す。ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジヒドリド、ジメチルビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)など、ジルコニウム化合物の多くのHf類似体が知られている。

ダウのピリジルアミド設計に基づくポストメタロセン触媒の一般的な構造。

カチオン性ハフノセン錯体、 ポストメタロセン触媒は、アルケンの重合に工業規模で使用されている。 [ 19 ] [ 20 ]

追加の読み物

  • Whitby, RJ; Dixon, S.; Maloney, PR; Delerive, P.; Goodwin, BJ; Parks, DJ; Willson, TM (2006). 「希少核受容体である肝受容体ホモログ-1およびステロイド生成因子-1の小分子作動薬の同定」. Journal of Medicinal Chemistry . 49 (23): 6652– 6655. doi : 10.1021/jm060990k . PMID  17154495 .
  • Kasatkin, A.; Whitby, RJ (1999). 「1-クロロ-1-リチオアルケンのオルガノジルコノセンへの挿入：立体特異的不飽和系の汎用合成法」アメリカ化学会誌. 121 (30): 7039– 7049. doi : 10.1021/ja9910208 .

参考文献

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  2. ^ A. Maureen Rouhi (2004年4月19日). 「有機ジルコニウム化学の到来」 . Chemical & Engineering News . 82 (16): 36– 39. doi : 10.1021/cen-v082n015.p035 . ISSN 0009-2347 . 
  3. ^ G. ウィルキンソン; P.L. ポーソン; J.M. バーミンガム; FA. コットン (1953). 「いくつかの遷移元素のビスシクロペンタジエニル誘導体」.アメリカ化学会誌. 75 (4): 1011– 1012. doi : 10.1021/ja01100a527 .
  4. ^ James, BD; Nanda, RK; Walbridge, MGH (1967). 「ルイス塩基とIVa族元素のテトラヒドロホウ酸誘導体との反応．新規水素化ジルコニウム化合物の合成」.無機化学. 6 (11): 1979– 1983. doi : 10.1021/ic50057a009 .
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  6. ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). 「ジルコニウムのヒドリド錯体II. ジシクロペンタジエニルジルコニウム二水素化物とカルボン酸との反応」. Journal of Organometallic Chemistry . 24 (2): 413– 417. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80282-X .
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