有機モリブデン化学

単純な有機モリブデン化合物Mo(CH 3 ) 5の構造。[1]

有機モリブデン化学は、Mo-C結合を持つ化合物の化学です。第6族の重元素である モリブデンとタングステンは、有機クロム化学におけるものと類似した有機金属化合物を形成しますが、より高い酸化状態をとる傾向が見られます。[2] [より適切な情報源が必要]

Mo(0)およびより還元された状態

モリブデンヘキサカルボニルは、多くの置換誘導体の前駆体です。有機リチウム試薬と反応してアニオン性アシル基を与え、これをO-アルキル化することでフィッシャーカルベンを与えます。

（メシチレン）モリブデントリカルボニルの構造。

Mo(CO) 6 はアレーンと反応して、(メシチレン)モリブデントリカルボニルなどのピアノスツール錯体を与える。 (アレーン)Mo(CO) 3と関連のあるシクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニルは、トリチル塩と反応してシクロヘプタトリエニル錯体を与える: [3]

(C 7 H 8 )Mo(CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 )Mo(CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH
シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニルの構造。

Mo(CO) 6を還元すると[Mo(CO) 5 ] 2−が得られ、これは正式にはMo(-II)である。[4]

COを含まないMo(0)化合物は、カルボニル錯体よりも還元性が高く、速度論的に不安定である傾向がある。[5] 例としては、ビス(ベンゼン)モリブデン（Mo(C 6 H 6 ) 2 ）やトリス(ブタジエン)モリブデンが挙げられる。このような化合物は、金属蒸気合成法や塩化モリブデン(V)からの還元法によって合成することができる。[6]

モリブデン(II)

Mo(CO) 6のハロゲン化によりMo(II)カルボニルハライドが得られ、これもまた多用途の前駆体である。[7]シクロペンタジエニルモリブデントリカルボニル二量体（X = ハロゲン化物、水素化物、アルキル）から誘導される式（C5R5 ）Mo (CO)3Xで表される化合物の大きな集合体がある。[8]

モリブデン(II)酢酸塩をメチルリチウムで処理するとLi4 [Mo2 ( CH3 ) 8 ]が得られる。

モリブデン(IV)

Cp 2 MoX 2 型の化学式では、モリブドセン二塩化物(X = Cl) とモリブドセン二水素化物(X = H) は両方ともansa メタロセン類似体として知られています。

モリブドセン二水素化物。

Mo(V)とMo(VI)

Mo(CH 3 ) 5、Mo(CH 3 ) 6、および[Mo(CH 3 ) 7 ] −の塩が知られている。[5]

オキソ配位子およびイミド配位子（RN=）は、いくつかの高酸化状態有機モリブデン化合物に見出される。錯体（C 5 R 5）MoO 2 Xはその一例である。[9]シュロックのモリブデン系オレフィンメタセシス触媒は、アルコキシド、アルキリデン、およびイミド配位子に担持されたモリブデン(VI)中心を特徴とする。[10]

立体的に要求の厳しいフェノラートまたは分岐フッ素化アルコキシドを付与したモリブデンネオペンチリジン錯体は、アルキンメタセシスを触媒する。[11]しかし、これらの触媒の調製は標準的なシュロック法では困難である。トリアルコキシド種17は室温で活性である。[12]

これらのMo(III)錯体をジクロロメタンで処理すると、メチリジン錯体とモノクロリドが得られる。[13]アルキリデン錯体は塩基性アミンや硫化物に対して耐性があり、シュロック錯体のようなルイス酸性の強い錯体を不活性化する。より高次なgem二塩化物RCHCl 2は、より長寿命の触媒を与える。[14]副生成物の塩化物を再変換するために、反応中にマグネシウムが添加された。p- ニトロフェノラートは非常に活性な触媒である。[15]一方、21を三座配位子でアルコーリシスすると、さらに長寿命となり、より広い基質適用範囲が得られる。[16]

シロキサイド配位子を有するモリブデン窒化物錯体はアルキンメタセシスの前触媒である。[17] [18]

潜在的な用途

Mo系触媒はオレフィンメタセシスに活性である。[10]

市販されているシュロック触媒の一部。
市販されているシュロック触媒の一部。

トリスアミドモリブデン(VI)アルキリジン錯体はアルキンメタセシスを触媒する。[19]

カウフマンオレフィン化では、塩化モリブデン(III)とメチルリチウムがカルボニルオレフィン化が可能な有機金属錯体を形成する。[20]

参考文献

  1. ^ Beatrice Roessler; Sven Kleinhenza; Konrad Seppelt (2000). 「ペンタメチルモリブデン」. Chemical Communications (12): 1039– 1040. doi :10.1039/b000987n.
  2. ^ Poli, R. (2008). 「プロトン性環境下における高酸化状態有機モリブデンおよび有機タングステンの化学」（PDF） . Coord. Chem. Rev. 252 ( 15– 17 ): 1592– 1612. doi :10.1016/j.ccr.2007.11.029.
  3. ^ Green MLH , Ng DKP (1995). 「前期遷移金属のシクロヘプタトリエンおよび-エニル錯体」.化学レビュー. 95 (2): 439– 73. doi :10.1021/cr00034a006.
  4. ^ Ellis, JE (2003). 「金属カルボニルアニオン：[Fe(CO) 4 ] 2−から[Hf(CO) 6 ] 2−まで、そしてそれ以降」.有機金属. 22 (17): 3322– 3338. doi :10.1021/om030105l.
  5. ^ ab Flower, KR (2007). 「COまたはイソニトリル配位子を含まないモリブデン化合物」. Mingos, D. Michael P. ; Crabtree, Robert H. (編).包括的有機金属化学III . 第5巻. pp.  513– 595. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. ISBN 9780080450476。
  6. ^ Stephan, GC; Naether, C.; Peters, G.; Tuczek, F. (2013). 「モリブデン17電子および18電子ビスおよびトリス(ブタジエン)錯体：電子構造、分光学的特性、および酸化的配位子置換反応」. Inorg. Chem . 52 (10): 5931– 5942. doi :10.1021/ic400145f. PMID  23627292.
  7. ^ ジョセフ・L・テンプルトン「モリブデン(II)およびタングステン(II)錯体中の4電子アルキン配位子」『有機金属化学の進歩』1989年、第29巻、1～100ページ。doi : 10.1016/S0065-3055(08)60352-4
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  9. ^ Kuehn, FE; Santos, AM; Herrmann, WA (2005). 「有機レニウム(VII)および有機モリブデン(VI)酸化物：合成とオレフィンエポキシ化への応用」Dalton Trans. (15): 2483– 2491. doi :10.1039/b504523a. PMID  16025165.
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  20. ^ Kauffmann, T. (1997). 「有機モリブデンおよび有機タングステン試薬. 7. 有機モリブデンおよび有機タングステン化合物の新規反応：付加還元的カルボニル二量化、メチル配位子のμ-メチレン配位子への自発的変換、および選択的カルボニルメチレン化」. Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 36 : 1259– 1275. doi :10.1002/anie.199712581.
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