フォック行列
フォック行列はフォック演算子によって定義されます。フォック演算子の一般的な形は次のように表されます。
![{\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{N}[{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/55aa35162bbddbdedba26a16c33d1ddb05841919)
ここで、 i はN 個のスピン軌道の総数である。閉殻の場合、空間軌道のみを考慮することで簡略化できる。項は重複し、異なるスピン間の交換項はゼロとなることに注意されたい。閉殻軌道と単一行列式波動関数を仮定する限定的な場合、 i番目の電子に対するフォック演算子は次のように与えられる: [1]
![{\displaystyle {\hat {F}}(i)={\hat {h}}(i)+\sum _{j=1}^{n/2}[2{\hat {J}}_{j}(i)-{\hat {K}}_{j}(i)]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f13a23b0cc5257a793505f833d2984a2606b4ac0)
どこ：
- は系のi番目の電子に対するフォック演算子であり、
- はi番目の電子の1 電子ハミルトニアンであり、
- は電子の数であり、閉殻系における占有軌道の数である。
- はクーロン演算子であり、系内のj番目の電子とi番目の電子間の反発力を定義する。
- は交換演算子であり、2つの電子を交換することによって生じる量子効果を定義します。
クーロン演算子は、各占有軌道に2つの電子が存在するため、2倍になります。交換演算子は、 i番目の電子と同じスピンを持つ電子に対してのみ非ゼロの結果となるため、2倍にはなりません。
不対電子を持つシステムの場合、フォック行列の選択肢は多数あります。
参照
参考文献
- ^ Levine, IN (1991)量子化学（第4版、Prentice-Hall）、p.403
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