Solution exhibiting thermodynamic properties analogous to an ideal gas
理想溶液 または 理想 混合物とは、 理想気体 の混合物に類似した熱力学的特性を示す 溶液 である 。 [1] [2] 混合エンタルピーは ゼロ であり [3]、 混合時の体積変化もゼロである。 [2] すべての成分の蒸気圧は、濃度範囲全体にわたってラウールの法則に従い 、 [ 2 ] 活性 係数 （ 理想状態からの偏差を測る）は各成分に対して1である。 [4]
理想解の概念は、 熱力学 と 化学熱力学の両方、および 束集合特性 の説明などのそれらの応用にとって基礎となります 。
物理的な起源 溶液の理想性は気体の理想性 と類似していますが、重要な違いは、液体中の分子間相互作用は強く、理想気体の場合のように単純に無視できないことです。その代わりに 、溶液中のすべての分子間の 相互作用 の平均強度は同一であると仮定します。
より正式には、分子Aと分子Bの混合物において、異分子間相互作用（ U AB ）と異分子間相互作用（ U AA および U BB ） の平均強度は同じでなければならない（すなわち、2 U AB = U AA + U BB ） 。また、長距離相互作用はゼロ（または少なくとも区別できない）でなければならない。AA、AB、BB間の分子間力が等しい場合（すなわち、 U AB = U AA = U BB ） 、解は自動的に理想解となる。
分子が化学的にほぼ同一である場合（例えば、 1-ブタノール と 2-ブタノール） 、溶液はほぼ理想状態になります。AとBの相互作用エネルギーはほぼ等しいため、物質を混合しても全体のエネルギー（エンタルピー）の変化はごくわずかです。AとBの性質が異なるほど、溶液は理想状態から大きく逸脱することが予想されます。
理想溶液には、関連する様々な定義が提案されている。最も単純な定義は、理想溶液とは、各成分が あらゆる組成において ラウールの法則 に従う溶液であるというものである。ここで、 は 溶液上の 成分の 蒸気圧 、はその モル分率 、は 同一温度における 純物質の蒸気圧である。 [2] [5] [6] p i = x i p i ∗ {\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}} p i {\displaystyle p_{i}} i {\displaystyle i} x i {\displaystyle x_{i}} p i ∗ {\displaystyle p_{i}^{*}} i {\displaystyle i}
この定義は蒸気圧に依存しており、これは少なくとも揮発性成分については直接測定可能な特性です。したがって、熱力学的特性は各成分の 化学ポテンシャル μ（ 部分モル ギブスエネルギー g ）から得ることができます。蒸気が理想気体である場合、
μ ( T , p i ) = g ( T , p i ) = g u ( T , p u ) + R T ln p i p u . {\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.} 基準圧力は 、 = 1 bar または混合物の圧力のいずれか簡単な方として とらえることができます。 p u {\displaystyle p^{u}} P o {\displaystyle P^{o}}
ラウールの法則 の値を代入すると、 p i {\displaystyle p_{i}}
μ ( T , p i ) = g u ( T , p u ) + R T ln p i ∗ p u + R T ln x i = μ i ∗ + R T ln x i . {\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.} この化学ポテンシャルの式は、理想解の代替定義として使用できます。
しかし、溶液上の蒸気は実際には理想気体の混合物として振る舞うとは限りません。そのため、一部の研究者は理想溶液を、各成分がラウールの法則のフガシティ類似値に従う溶液と定義しています 。ここで 、は 溶液中の 成分の フガシティ であり、は純物質として のフガシティです。 [7] [8] フガシティは次の式で定義されるため、 f i = x i f i ∗ {\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}} f i {\displaystyle f_{i}} i {\displaystyle i} f i ∗ {\displaystyle f_{i}^{*}} i {\displaystyle i}
μ ( T , P ) = g ( T , P ) = g u ( T , p u ) + R T ln f i p u {\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}} この定義は、溶液上の成分蒸気が理想気体でない場合でも、化学ポテンシャルやその他の熱力学的特性の理想的な値をもたらします。同等の記述では、 フガシティの代わりに熱力学的 活性を用います。 [9]
熱力学的性質
音量 この最後の方程式を定数で 微分すると 次のようになります。 p {\displaystyle p} T {\displaystyle T}
( ∂ g ( T , P ) ∂ P ) T = R T ( ∂ ln f ∂ P ) T . {\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.} ギブスのポテンシャル方程式から次のことがわかります。
( ∂ g ( T , P ) ∂ P ) T = v {\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v} モル体積を用いると 、これら最後の2つの式を合わせると次のようになります。 v {\displaystyle v}
( ∂ ln f ∂ P ) T = v R T . {\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.} これらすべてを純物質として行うと、理想的な混合物でも有効になるため、 すべての 強度変数に下付き文字を追加し、オプションの上付きバーを使用して （ 部分モル容積 を表す） に 変更するだけで済みます 。 i {\displaystyle i} v {\displaystyle v} v i ¯ {\displaystyle {\bar {v_{i}}}}
( ∂ ln f i ∂ P ) T , x i = v i ¯ R T . {\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.} このセクションの最初の方程式をこの最後の方程式に適用すると、次のようになります。
v i ∗ = v ¯ i {\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}} これは、理想的な混合物における部分モル容積は組成に依存しないことを意味します。したがって、全容積は各成分の純粋な体積の合計となります。
V = ∑ i V i ∗ . {\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}
エンタルピーと熱容量 同様の方法で、 について微分すると、モル エンタルピー について同様の結果が得られます 。 T {\displaystyle T}
g ( T , P ) − g g a s ( T , p u ) R T = ln f p u . {\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.} 次のことを覚えておいてください : ( ∂ g T ∂ T ) P = − h T 2 {\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}
− h i ¯ − h i g a s R = − h i ∗ − h i g a s R {\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}} これはつまり 、混合物のエンタルピーはその構成成分のエンタルピーの合計に等しいことを意味します。 h i ¯ = h i ∗ {\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}
およびな ので 、同様に u i ¯ = h i ¯ − p v i ¯ {\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}} u i ∗ = h i ∗ − p v i ∗ {\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}
u i ∗ = u i ¯ . {\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.} また、簡単に検証できるのは、
C p i ∗ = C p i ¯ . {\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}
混合のエントロピー 最後に
g i ¯ = μ i = g i g a s + R T ln f i p u = g i g a s + R T ln f i ∗ p u + R T ln x i = μ i ∗ + R T ln x i {\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}} 私たちは、
Δ g i , m i x = R T ln x i . {\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.} 混合物のモル当たり のギブス自由エネルギー は G m {\displaystyle G_{m}} G m = ∑ i x i g i {\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}
Δ G m , m i x = R T ∑ i x i ln x i . {\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.} 最後
に、 混合の モルエントロピーを計算することができます 。 g i ∗ = h i ∗ − T s i ∗ {\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}} g i ¯ = h i ¯ − T s i ¯ {\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}
Δ s i , m i x = − R ∑ i ln x i {\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}} Δ S m , m i x = − R ∑ i x i ln x i . {\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}
結果 溶媒-溶質相互作用は、平均的には溶質-溶質相互作用および溶媒-溶媒相互作用と同じである。したがって、混合エンタルピー（溶液）はゼロであり、混合時の ギブズ自由エネルギーの変化は 混合エントロピー によってのみ決定される 。したがって、混合のモルギブズ自由エネルギーは
Δ G m , m i x = R T ∑ i x i ln x i {\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}} または2成分の理想的な溶液の場合
Δ G m , m i x = R T ( x A ln x A + x B ln x B ) {\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})} ここで、m はモル、すなわち溶液1モルあたりのギブズ自由エネルギーの変化を表し、は 成分のモル分率です 。この混合自由エネルギーは常に負であることに留意してください（各 、各 、または に対するその極限は 必ず負（無限大）となるため）。つまり、 理想的な溶液はどのような組成でも混和し 、相分離は起こりません。 x i {\displaystyle x_{i}} i {\displaystyle i} x i ∈ [ 0 , 1 ] {\displaystyle x_{i}\in [0,1]} ln x i {\displaystyle \ln x_{i}} x i → 0 {\displaystyle x_{i}\to 0}
上記の式は、個々の成分の 化学ポテンシャル で表すことができる。
Δ G m , m i x = ∑ i x i Δ μ i , m i x {\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }} ここで、混合時 の の化学ポテンシャルの変化である 。純液体の化学ポテンシャル を とすると、 理想溶液における の化学ポテンシャルは Δ μ i , m i x = R T ln x i {\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}} i {\displaystyle i} i {\displaystyle i} μ i ∗ {\displaystyle \mu _{i}^{*}} i {\displaystyle i}
μ i = μ i ∗ + R T ln x i . {\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.} 理想的な溶液の どの成分も、 その組成範囲全体にわたって ラウールの法則に従います。 i {\displaystyle i}
p i = ( p i ) pure x i {\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}} ここで、 は純粋成分の平衡蒸気圧であり 、は溶液中の 成分のモル分率です 。 ( p i ) pure {\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}} i {\displaystyle i} x i {\displaystyle x_{i}\,} i {\displaystyle i}
非理想性 理想性からの偏差は、マルギュレス関数 または 活動係数 を用いて記述できます。理想性からの偏差が小さい場合、マルギュレスパラメータ1つで解の特性を記述できる場合があります。このような解は 正則解 と呼ばれます 。
理想溶液では体積は厳密に加法的であり、常に完全に混合されますが、非理想溶液の体積は一般に、構成成分である純液体の体積の単純な合計ではなく、 組成範囲全体にわたって 溶解度が保証されるわけではありません。密度を測定することで、構成成分の 熱力学的活性 を決定することができます。
参照
参考文献 ^ フェルダー, リチャード・M.; ルソー, ロナルド・W.; ブラード, リサ・G. (2005). 『化学プロセスの基本原理』（第3版）. Wiley. p. 293. ISBN 978-0471687573 。 ^ abcd P. AtkinsとJ. de Paula, Atkins' Physical Chemistry (第8版, WHFreeman 2006), p.144 ^ 熱力学のAからZ ピエール・ペロー ISBN 0-19-856556-9 ^ IUPAC , 化学用語集 、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「理想的な混合物」。doi : 10.1351/goldbook.I02938 ^ T. エンゲルとP. リード 『物理化学』 （ピアソン 2006年）、194ページ ^ KJ LaidlerとJH Meiser 著『物理化学』 （Benjamin-Cummings 1982）、180ページ ^ RSベリー、SAライス、J.ロス著 『物理化学』 （Wiley 1980）p.750 ^ IM Klotz, 化学熱力学 （ベンジャミン 1964）p.322 ^ PA Rock, 化学熱力学：原理と応用 （マクミラン 1969）、p.261
![{\displaystyle x_{i}\in [0,1]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a32830173af0dc0eaf16f580cc75ef2f78b4f15e)
