有機イリジウム化学

象徴的な有機イリジウム化合物、ヴァスカ錯体
水素化の活性触媒であるクラブトリー触媒
トリス(2-フェニルピリジン)イリジウムIr(ppy) 3、有用な光触媒および発光体
Ir4 (CO) 12の構造。
「Ir(acac) 3」のC結合異性体[ 1 ]
オキソトリメシチルリリジウム、イリジウム(V)錯体の一例

有機イリジウム化学は、イリジウム-炭素化学結合を有する有機金属化合物の化学です。[ 2 ] 有機イリジウム化合物は、オレフィンの水素化や酢酸の工業的合成など、多くの重要なプロセスに関連しています。また、反応の多様性とファインケミカル合成との関連性から、学術的にも大きな関心を集めています。[ 3 ]

主な酸化状態に基づく分類

有機イリジウム化合物はロジウムと多くの特性を共有しているが、コバルトとはそれほど共通していない。イリジウムは-3から+5の酸化数で存在することができるが、イリジウム(I)とイリジウム(III)がより一般的である。イリジウム(I)化合物（d 8配置）は通常、四角平面または三角両錐体の形状をとるのに対し、イリジウム(III)化合物（d 6配置）は典型的には八面体の形状をとる。[ 3 ]

イリジウム(0)

イリジウム(0)錯体は二元カルボニルで、主要成分はテトライリジウムドデカカルボニル、Ir₄ ( CO) ₄です。類似のRh₄(CO)₄とは異なり、 Ir₄ ( CO ) ₄ではすべてのCO配位子が末端にあります。これはFe₄ (CO) ₄とRu₄ ( CO) ₄の違いに似ています。[ 4 ]

イリジウム(I)

よく知られた例として、バスカ錯体、ビス(トリフェニルホスフィン)イリジウムカルボニルクロリドが挙げられます。イリジウム(I)錯体はしばしば均一触媒として有用ですが、バスカ錯体はそうではありません。むしろ、その反応の多様性において象徴的な存在です。その他の一般的な錯体としては、Ir 2 Cl 2 (シクロオクタジエン) 2、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム二量体などがあります。ウィルキンソン触媒の類似体であるIrCl(PPh 3 ) 3はオルトメタル化反応を起こします。

IrCl(PPh 3 ) 3 → HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 )

RhCl(PPh 3 ) 3とIrCl(PPh 3 ) 3のこの違いは、イリジウムが一般的に酸化付加を受けやすいことを反映している。RhCl(CO)(PPh 3 ) 2とIrCl(CO)(PPh 3 ) 2にも同様の傾向が見られるが、後者はO 2とH 2を酸化付加する。[ 5 ]オレフィン錯体であるクロロビス(シクロオクテン)イリジウム二量体とシクロオクタジエンイリジウムクロリド二量体は、アルケン配位子の不安定性、すなわち水素化による除去を受けやすい性質を利用して、「IrCl」源としてよく用いられる。クラブトリー 触媒（[Ir(P(C 6 H 11 ) 3 )(ピリジン)(シクロオクタジエン)]PF 6 ）は、アルケンの水素化に用いられる汎用性の高い均一触媒である。[ 6 ]

(η 5 - Cp )Ir(CO) 2 は、1つのCO配位子の光分解により酸化的にCH結合を付加します。

イリジウム(II)

ロジウム(II)と同様に、イリジウム(II)はめったに見られません。一例として、イリドセン（IrCp 2 ）が挙げられます。[ 7 ]ロドセンと同様に、イリドセンは室温で二量体を形成します。[ 8 ]

イリジウム(III)

イリジウムは通常、Ir(III)およびIr(IV)の酸化状態で市販されています。重要な出発試薬は、水和三塩化イリジウムと六塩化イリジウムアンモニウムです。これらの塩は、CO、水素、およびアルケンで処理することで還元されます。例として、三塩化物のカルボニル化が挙げられます。IrCl 3 (H 2 O) x + 3 CO → [Ir(CO) 2 Cl 2 ] − + CO 2 + 2 H + + Cl − + (x-1) H 2 O

多くの有機イリジウム(III)化合物は、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド二量体から生成される。多くの誘導体は、速度論的に不活性なシクロメタル化配位子を特徴とする。[ 9 ]関連するハーフサンドイッチ錯体は、 CH活性化 の発展において中心的な役割を果たした。[ 10 ] [ 11 ]

有機イリジウム化学はCH 活性化の開発の中心であり、その 2 つの例をここに示します。

イリジウム(V)

IIIより大きい酸化数は、ロジウムよりもイリジウムで一般的です。これらは通常、強電場配位子を特徴とします。よく引用される例としては、オキソトリメシチルイリジウム(V)があります。[ 12 ]

用途

有機イリジウム錯体の主な用途は、メタノールをカルボニル化して酢酸を生成するCativaプロセスにおける触媒です。[ 13 ]

Cativaプロセスの触媒サイクル
Cativaプロセスの触媒サイクル

光学デバイスと光酸化還元

2-フェニルピリジンから誘導されるシクロメタル化イリジウム錯体は、りん光性有機発光ダイオードとして用いられる。[ 14 ] 関連する錯体は光酸化還元触媒である。

潜在的な用途

イリジウム錯体は、直接水素化と移動水素化の両方において非常に活性です。これらの反応の不斉バージョンは広く研究されています

多くのハーフサンドイッチ錯体が抗癌剤の可能性として研究されてきた。関連錯体としては、二酸化炭素をギ酸に変換する電極触媒が挙げられる。[ 9 ] [ 15 ] 学術研究室では、イリジウム錯体がCH活性化を促進することから広く研究されているが、商業的なプロセスではそのような反応は利用されていない。

参照

参考文献

  1. ^ SM Bischoff; RA Periana (2010).酸素および炭素結合アセチルアセトナトイリジウム(III)錯体. 無機合成. 第35巻. p. 173. doi : 10.1002/9780470651568 . ISBN 978-0-470-65156-8。
  2. ^有機金属化合物の合成：実践ガイド小宮三四郎編 小宮三四郎、富良野正治 1997
  3. ^ a b Crabtree, Robert H. (2005).遷移金属の有機金属化学（第4版）. 米国: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9。
  4. ^グリーンウッド, NN; アーンショウ, A. (1997).元素化学（第2版）. オックスフォード: バターワース・ハイネマン. pp.  1113– 1143, 1294. ISBN 0-7506-3365-4。
  5. ^ Vaska, Lauri ; DiLuzio, JW (1961). 「アルコールとの反応によるイリジウムのカルボニルおよびヒドリド-カルボニル錯体。酸との反応によるヒドリド錯体。」アメリカ化学会誌83 (12): 2784–2785 . doi : 10.1021 / ja01473a054
  6. ^ Crabtree, Robert H. (1979). 「触媒におけるイリジウム化合物」. Acc. Chem. Res . 12 (9): 331– 337. doi : 10.1021/ar50141a005 .
  7. ^ケラー、HJ; Wawersik、H. (1967)。 「Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. (C 5 H 5 ) 2 Rh および (C 5 H 5 ) 2 Ir に関するEPR スペクトル」。 Ｊ．オルガノメット．化学。（ドイツ語で）。8 (1): 185–188。土井: 10.1016/S0022-328X(00)84718-X。
  8. ^フィッシャー、EO ; Wawersik、H. (1966)。 「Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe」。Ｊ．オルガノメット．化学。（ドイツ語で）。5 (6): 559–567。土井: 10.1016/S0022-328X(00)85160-8。
  9. ^ a b Liu, Zhe; Sadler, Peter J. (2014). 「有機イリジウム錯体：抗癌剤および触媒」 . Accounts of Chemical Research . 47 (4): 1174– 1185. doi : 10.1021/ ar400266c . PMC 3994614. PMID 24555658 .  
  10. ^ Andrew H. Janowicz; Robert G. Bergman (1982). 「飽和炭化水素における炭素–水素活性化：M + R−H → M(R)(H) の直接観察」J. Am. Chem. Soc . 104 : 352– 354. doi : 10.1021/ja00365a091 .
  11. ^ Graham, William AG (1982). 「ネオペンタンとシクロヘキサンの炭素–水素結合の酸化的付加による光化学的に生成されたイリジウム(I)錯体への反応」アメリカ化学会誌. 104 (13): 3723– 3725. doi : 10.1021/ja00377a032 .
  12. ^ Hay-Motherwell, RS; Wilkinson, G.; Hussain-Bates, B.; Hursthouse, MB (1993). 「オキソトリメシチルイリジウム(V)の合成とX線結晶構造」. Polyhedron . 12 (16): 2009– 2012. doi : 10.1016/S0277-5387(00)81474-6 .
  13. ^ Cheung, Hosea; Tanke, Robin S.; Torrence, G. Paul (2000). 「酢酸」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley. doi : 10.1002/14356007.a01_045 . ISBN 3-527-30673-0。
  14. ^ Jaesang Lee、Hsiao-Fan Chen、Thilini Batagoda、Caleb Coburn、Peter I. Djurovich、Mark E. Thompson、Stephen R. Forrest (2016). 「非常に高い輝度と効率を備えた深青色リン光有機発光ダイオード」Nature Materials . 15 ( 1–2 ): 92–98 . Bibcode : 2016NatMa..15...92L . doi : 10.1038/ nmat4446 . PMID 26480228 
  15. ^前中 雄太; 末延 智義; 福住 俊一 (2012). 「常温常圧下における水素とギ酸の触媒的相互変換」.エネルギー・環境科学. 5 (6): 7360– 7367. doi : 10.1039/c2ee03315a .
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