有機クロム化学

クロモセン
クロモセン

有機クロム化学は、クロムと炭素との結合を含む有機化合物とその反応を扱う有機金属化学の一分野である。 [ 1 ] [ 2 ]この分野は有機合成とある程度関連している。有機クロム錯体の酸化状態は、 Na 4 [Cr –IV (CO) 4 ] の -4 (d 10 ) から、Cp*Cr VI (=O) 2 Meのようなオキソアルキル錯体の+6 (d 0 ) まで、あらゆる酸化状態を網羅する。

歴史

最初の有機クロム化合物は、1919年にフランツ・ハインによって記述されました。[ 3 ] 彼はフェニルマグネシウム臭化物を塩化クロム(III)で処理して新しい生成物（加水分解後）を得ましたが、彼はこれを誤ってペンタフェニルクロム臭化物（Ph 5 CrBr）と特定しました。数年後の1957年、HHツァイスらはハインの実験を繰り返し、正しくカチオン性ビスアレーンクロムサンドイッチ化合物（ArH 2 Cr +）に到達しました。[ 4 ]ビス（ベンゼン）クロム自体は、ほぼ同時期の1956年にエルンスト・オットー・フィッシャーによって、塩化クロム(III)、ベンゼン、塩化アルミニウムの反応によって発見されました。[ 5 ] [ 6 ]関連化合物クロモセンは、数年前の1953年に同じくフィッシャーによって発見されていました。[ 7 ]

ジベンゼンクロム合成

アネットとルブランも1957年に臭化ベンジルと過塩素酸クロム(II)からベンジルクロム溶液を調製した。[ 8 ]この反応は炭素-臭素結合の一電子酸化付加反応であり、この反応はコチ[ 9 ] [ 10 ]によって二重の一電子移動反応の例であり、最初にベンジルフリーラジカルを生成し、次にベンジルアニオンを生成することが示された。

有機クロム アネット・ルブラン 1957

G. Wilke et al. introduced tris-(η-allyl)chromium in 1963 as an early Ziegler–Natta catalyst, albeit of limited commercial success.[11][12] Chromocene compounds were first employed in ethylenepolymerization in 1972 by Union Carbide[13] and continue to be used today in the industrial production of high-density polyethylene.

The organochromium compound (phenylmethoxycarbene)pentacarbonylchromium, Ph(OCH3)C=Cr(CO)5 was the first carbene complex to be crystallographically characterized by Fischer in 1967 (now called a Fischer carbene).[14] The first ever carbyne, this one also containing chromium, made its debut in 1973.[15]

フィッシャーカルベンとカルビン

The first example of a proposed metal-metal quintuple bond is found in a compound of the type [CrAr]2, where Ar is a bulky aryl ligand.

Applications in organic synthesis

Although organochromium chemistry is heavily employed in industrial catalysis, relatively few reagents have been developed for applications in organic synthesis. Two are the Nozaki-Hiyama-Kishi reaction (1977) (transmetallation with organonickel intermediate) and the Takai olefination (1986)(oxidation of Cr(II) to Cr(III) while replacing halogens). In a niche exploit, certain tricarbonyl(arene)chromium complexes display benzylic activation.

Organochromium compounds

Organochromium compounds can be divided into these broad compound classes:

Ethylene polymerization and oligomerization

クロム触媒はエチレン重合において重要である。[ 19 ]フィリップス触媒は、シリカに酸化クロム(VI)を含浸させ、高温乾燥空気中で活性化させることで調製される。鮮やかな黄色の触媒はエチレンによって還元され、触媒活性を持つと思われるCr(II)種を生成する。 [ 20 ]ユニオンカーバイドとDSM が開発した関連触媒システムも、シリカとクロモセンおよびその他のクロム錯体をベースとしている。これらの触媒の作用機序は不明である。あるモデルシステムでは、配位重合として説明されている。

クロムによるエチレン重合

2つのTHF配位子を持つ触媒は安定だが、ジクロロメタン中では1つの配位子が失われ、13電子のクロム中間体が形成される。これによりエチレン基の側方付加が可能となり、移動挿入によってポリマー鎖が成長することができる。

クロム化合物はエチレンの三量化を触媒してモノマー1-ヘキセンを生成する。[ 21 ] [ 22 ]

参考文献

  1. ^レビュー：有機クロム(III)試薬を用いた炭素-炭素結合形成 Furstner, A. Chem. Rev. ; (レビュー); 1999 ; 99(4); 991-1046. doi : 10.1021/cr9703360
  2. ^レビュー：ハインからヘキセンへ：有機クロム錯体の化学における最近の進歩 Jolly, PW Acc. Chem. Res. ; (Article); 1996 ; 29(11); 544-551. doi : 10.1021/ar9502588
  3. ^ Hein、F. (1919)。"Notiz uber Chromorganoverbindungen"。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A および B シリーズ)。52 : 195–196 .土井: 10.1002/cber.19190520126。
  4. ^ツァイス, ハロルド・H.; 筒井 稔 (1957). 「遷移金属のπ錯体. I. ハインの多環芳香族クロム化合物」. J. Am. Chem. Soc . 79 (12): 3062– 3066. Bibcode : 1957JAChS..79.3062Z . doi : 10.1021/ja01569a019 .
  5. ^フィッシャー、E. オットー;セウス、ディートリンデ (1956)。 「Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Über Aromatenkomplexe von Metallen VI」。ケミッシェ ベリヒテ。89 (8): 1809 ～ 1815 年。土井: 10.1002/cber.19560890803。
  6. ^ハイン神父（1956年）。 「Zur Frage der Struktur der Chrom-phenyl-Verbindungen. Bemerkungen zur Abhandlung von e. O. Fischer und D. Seus」。ケミッシェ ベリヒテ。89 (8): 1816 ～ 1821 年。土井: 10.1002/cber.19560890804。
  7. ^フィッシャー、EO;ハフナー、WZナトゥールフォルシュ。 1953 年、8b、444。
  8. ^ Anet, FAL; Leblanc, E. (1957). 「新規有機クロム化合物」. Journal of the American Chemical Society . 79 (10): 2649– 2650. Bibcode : 1957JAChS..79.2649A . doi : 10.1021/ja01567a080 .
  9. ^クロム(II)による有機ハロゲン化物の還元 ベンジルクロムイオンの生成機構Jay K. Kochi, Dennis D. Davis J. Am. Chem. Soc. ; 1964 ; 86(23); 5264-5271. doi : 10.1021/ja01077a044
  10. ^ Kochi, Jay K.; Singleton, David M. (1968). 「クロム(II)錯体による還元的脱離の立体化学」アメリカ化学会誌. 90 (6): 1582– 1589. Bibcode : 1968JAChS..90.1582K . doi : 10.1021/ja01008a032 .
  11. ^ Wilke, G. Cyclooligomerisation von Butadien und Übergangsmetall--Komplexe Angewandte Chemie、1963 年、第 75 巻、10-20 ページ。土井： 10.1002/ange.19630750104
  12. ^ウィルク、G. Arbeiten Bogdanovič、Nach B.;ボルナー、P.ブライル、H.ハート、P.ハイムバッハ、P.ヘルマン、G.カミンスキー、H.-J.ケイム、W.クローナー、M.ミュラー、ハーバート;ミュラー、エルンスト・ヴィリ。オーバーキルヒ、W.シュナイダー、J.ステデフェダー、J.田中和也；ウェイヤー、K.ウィルク、G. (1963)。 「ブタディエンとユーベルガンスメタル-π-コンプレックスによるシクロオリゴマー化」。アンゲヴァンテ・ケミー。75 (1): 10–20。Bibcode : 1963AngCh..75...10W。土井：10.1002/ange.19630750104。
  13. ^ Karol, Frederick J.; Karapinka, George L.; Wu, Chisung; Dow, Alan W.; Johnson, Robert N.; Carrick, Wayne L. (1972). 「エチレン重合のためのクロモセン触媒：重合の適用範囲」. Journal of Polymer Science Part A-1:​​ Polymer Chemistry . 10 (9): 2621– 2637. Bibcode : 1972JPoSA..10.2621K . doi : 10.1002/pol.1972.150100910 .
  14. ^フィッシャー、エルンスト・オットー;マースベル、アルフレッド (1967)。 「Übergangsmetall-Carben-Komplexe、II. フェニルメトキシカルベンとメチルメトキシカルベン-ペンタカルボニル-クロム、-モリブデン、-ウォルフラム、-シクロペンタジエニル-ジカルボニル-マンガン」。ケミッシェ ベリヒテ。100 (7): 2445–2456。土井: 10.1002/cber.19671000744。
  15. ^フィッシャー、エルンスト・オットー;クライス、ゲルハルト。クライター、コーネリアス G.ミュラー、ヨーン;ヒュトナー、ゴットフリート。ローレンツ、ハンス (1973)。 「クロム、モリブデン、タングステンのトランスハロゲノ[アルキル(アリール)カルビン]テトラカルボニル錯体 - 遷移金属-炭素三重結合を持つ新しい種類の化合物」。アンゲワンテ・ケミー国際版。12 (14): 563.土井: 10.1002/anie.197305641。
  16. ^ジェームズ・H・エスペンソン 「有機クロム(III)錯体の化学」Acc. Chem. Res.; 1992年、第25巻、pp. 222-227. doi : 10.1021/ar00017a003
  17. ^ Herrmann, Wolfgang A. (2014-05-14).有機金属化学および無機化学の合成法, 第7巻, 1997年: 第7巻: 遷移金属 パート1. Georg Thieme Verlag. ISBN 978-3-13-179231-0。
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  20. ^ケネス・S・ホワイトリー; T. ジェフリー・ヘッグス;ハルトムット・コッホ;ラルフ・L・マワー;ヴォルフガング・インメル (2005)。 「ポリオレフィン」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井: 10.1002/14356007.a21_487。ISBN 3-527-30673-0。
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  22. ^ Agapie, Theodor (2011). 「選択的エチレンオリゴマー化：クロム触媒の最近の進歩と反応機構の解明」.配位化学レビュー. 255 ( 7–8 ): 861–880 . doi : 10.1016/j.ccr.2010.11.035 .
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