水溶液中の金属イオン
水溶液中の金属イオンまたはアクアイオンは、水に溶解した化学式[M(H 2 O) n ] z+の陽イオンです。さまざまな実験方法で測定された溶媒和数nは、 Li +と Be 2+では 4、周期表の周期 3 と 4 にあるほとんどの元素では 6です。ランタニドとアクチニドのアクアイオンはより高い溶媒和数（多くの場合 8 ～ 9）を持ち、最高のものとしてはAc 3+の 11 が知られています。一次溶媒和殻における金属イオンと水分子間の結合の強さは、金属イオンの電荷zとともに増加し、イオン半径rが増加するにつれて減少します。アクアイオンは加水分解されます。最初の加水分解定数の対数は、ほとんどのアクアイオンでz 2 / rに比例します。
アクアイオンは、水素結合を介して他の水分子と二次溶媒和殻に会合します。第一水和殻内の水分子は、第二溶媒和殻内の分子およびバルク液体内の分子と交換します。第一水和殻における分子の滞留時間は、化学元素によって異なり、約100ピコ秒から200年以上にわたります。アクアイオンは電気化学において重要な役割を果たします。
金属アクアイオンの紹介
アクアカチオンを形成する元素 H 彼 李 なる B C N O F Ne Na Mg アル シリコン リン 硫黄 塩素 アルゴン K カルシウム スカンジウム チタン バナジウム クロム マンガン 鉄 コバルト ニッケル 銅 亜鉛 ガリウム ゲルマニウム* ヒ素 セレン 臭素 クエン酸 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd イン スズ アンチモン* テル イオウ キセノン Cs Ba La Ce Pr Nd ピロモナス スズメバチ ユウロピウム ガドリニウム トリウム ダイナミクス ホ エル トム イブ ル ヘム タ ウィ レ オス イリジウム プラチナ 金 水銀 タリウム 鉛 ビスマス リン* At* Rn Fr* Ra* Ac Th パ ウ ンプ プ アマ センチ Bk Cf Es* Fm* Md* No* Lr* Rf Db Sg Bh Hs マウンテン デス ラグ クエン酸 ニトロソアミン フラーレン Mc Lv Ts Og
- *アクアイオン構造に関する実験情報はありません
ほとんどの化学元素は金属です。金属元素の化合物は、通常、低い酸化状態では化学式[M(H 2 O) n ] z+で表される単純なアクアイオンを形成します。高い酸化状態では、単純なアクアイオンは解離して水素イオンを失い、水分子と水酸化物または酸化物イオンの両方を含む錯体（例えば、バナジウム(IV)種[VO(H 2 O) 5 ] 2+ ）を生成します。最高の酸化状態では、過マンガン酸(VII)イオンであるMnOなどのオキシアニオンのみが存在します。−
4が知られています。ニオブやタンタルなど、一般的に高い酸化状態でのみ見られる金属元素は、アクアカチオンを形成することが知られていません。金属-非金属境界付近では、ヒ素とテルルは加水分解された種としてのみ知られています。スズやアンチモンなどの一部の元素は明らかに金属ですが、最高の酸化状態では共有結合化合物のみを形成します。それらのアクアカチオンは、より低い酸化状態に制限されています。[1] ゲルマニウムは金属ではなく半導体ですが、アクアカチオンを形成するようです。同様に、水素は気体であるにもかかわらず、金属のようにアクアカチオンを形成します。超アクチノイド元素は、実験データが不足しているため灰色で表示されています。一部の高放射性元素については、実験化学が行われており、アクアカチオンが形成された可能性がありますが、それらの推定アクアイオンの構造に関する実験情報は入手できません
水溶液中で、金属イオンに直接結合している水分子は第一配位圏、つまり第一溶媒和殻、あるいは一次溶媒和殻に属すると言われています。水分子と金属イオンの結合は配位共有結合であり、酸素原子が両方の電子を結合に供与します。配位した各水分子は、他の水分子と水素結合によって結合している場合があります。後者は第二配位圏に属すると言われています。第二配位圏は、電荷1または2のイオンの場合、明確に定義された実体ではありません。希薄溶液中では、水分子間に不規則な水素結合ネットワークが存在する水構造に溶け込みます。[2]正イオンの場合、陽イオンの高い電荷によって第一溶媒和殻の水分子が分極し、第二殻の分子と十分に強い水素結合を形成して、より安定した実体を形成します。[3]
金属-酸素結合の強さは様々な方法で推定できます。水和エンタルピーは、実験測定値に間接的に基づいていますが、最も信頼性の高い指標です。値の尺度は任意に選ばれたゼロに基づいていますが、これは2つの金属の値の差には影響しません。その他の指標としては、M–O振動周波数やM–O結合長などがあります。MO結合の強さは、金属イオンの電荷の増加とともに増加し、サイズの増加とともに減少する傾向があります。実際、水和エンタルピーと電荷の二乗とイオン半径の比（z 2 /r）の間には非常に良好な直線関係があります。[4]溶液中のイオンについては、シャノンの「有効イオン半径」が最もよく用いられる指標です。[5]
第一溶媒和殻と第二溶媒和殻の水分子は、位置交換を起こすことができます。交換速度は金属の種類とその酸化状態によって大きく異なります。金属水和イオンは、溶液中で常に溶媒和陰イオンを伴いますが、陰イオン溶媒和については陽イオン溶媒和よりもはるかに多くの知見が残されています。[6]
水イオンの性質を理解するには、混合溶媒[7]や非水溶媒（液体アンモニア、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の溶媒和カチオンの性質に関する情報を得ることが役立ちます。[8]
自然界での発生
水イオンはほとんどの天然水に存在します。[ 9] Na +、K +、Mg 2+、Ca 2+は海水の主成分です
海水中には、ppmからpptの濃度で他の多くの水イオンが含まれています。[9]血液中のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの濃度は海水とほぼ同じです。また、血液中には鉄や亜鉛などの必須元素の濃度も低くなっています。スポーツドリンクは等張性になるように設計されており、発汗で失われるミネラルも含まれています
マグネシウムイオンとカルシウムイオンは家庭用水の一般的な成分であり、それぞれ永久硬度と一時硬度の原因となります。ミネラルウォーターによく含まれています。
実験方法
溶液中のイオンの性質について得られる情報は、使用される実験方法の性質によって異なります。陽イオンの性質を直接明らかにする方法もあれば、陽イオンと陰イオンの両方に依存する性質を明らかにする方法もあります。静的な性質、つまり平均的な性質のスナップショットのような情報を提供する方法もあれば、溶液の動態に関する情報を提供する方法もあります
核磁気共鳴（NMR）
NMR時間スケールにおいて水交換速度が遅いイオンは、第一溶媒和殻内の分子とその他の水分子のピークが別々に現れる。溶媒和数はピーク面積の比として得られる。ここでは、第一溶媒和殻内の水分子の数を指す。第二溶媒和殻内の分子は溶媒分子と急速に交換するため、非配位水分子の化学シフト値は水自体の化学シフト値からわずかに変化する。この方法の主な欠点は、かなり濃度の高い溶液が必要であり、陰イオンとのイオン対形成のリスクを伴うことである。
| イオン | Be2 + | Mg2 + | Al3 + | Ga 3+ | In 3+ | Fe 2+ | Co₂ + | Ni₂ + | Zn₂ + | 4歳以上 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 数字 | 4 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 9 |
| 原子核 | 1H 17O | 1H | 1H | 1 H 17 O | 1H | 17O | 1H | 1H 17O | 1H | 1 H |
X線回折（XRD）
アクアイオンを含む溶液は、同じイオンを含む結晶に存在するような長距離秩序を持たないが、短距離秩序は存在する。溶液のX線回折により、金属イオンの配位数と金属-酸素間距離を導出できる動径分布関数が得られる。高電荷のアクアイオンの場合、第二溶媒和殻に関する情報が得られる。[11] [12]
この技術では、比較的濃度の高い溶液を使用する必要があります。X線は電子によって散乱されるため、散乱力は原子番号とともに増大します。そのため、水素原子はX線散乱に対してほとんど見えなくなります。
大角X線散乱は、Cr 3+やRh 3+などの三価イオンによる第二溶媒和殻の特性を明らかにするために用いられた。Cr 3+の第二水和殻は、平均距離13 ± 1分子402 ± 20 pm。これは、第一水和殻内のすべての分子が第二水和殻の2つの分子と水素結合していることを意味する。[13]
中性子回折
中性子による回折もまた、動径分布関数を与えます。X線回折とは対照的に、中性子は原子核によって散乱され、原子番号とは関係がありません。[14]実際、同じ元素の異なる同位体は大きく異なる散乱能を持つ可能性があるという事実を利用することができます。古典的な実験では、58 Ni、60 Ni、35 Cl、37 Clの同位体の組み合わせを用いて4つの塩化ニッケル溶液の測定が行われ、陽イオンと陰イオンの溶媒和の非常に詳細な図が得られました。[15]多くの金属塩のデータは、塩濃度にいくらか依存することを示しています
| 塩 | 塩化 | 塩化カルシウム | 塩化ニッケル | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 食塩のモル濃度 | 27.77 | 9.95 | 3.57 | 4.49 | 2.80 | 1.0 | 3.05 | 0.85 | 0.46 | 0.086 |
| 陽イオン水和数† | 2.3 (2) | 3.0 (5) | 5.5 (3) | 6.4 (3) | 7.2 (2) | 10.0 (6) | 5.8 (2) | 6.6 (5) | 6.8 (8) | 6.8 (8) |
| θ /度‡ | 75 (5) | 52 (5) | 40 (5) | 34 (9) | 34 (9) | 38 (9) | 42 (8) | 27 (10) | 17 (10) | 0 (20) |
| 塩 | ニッケル(ClO 4 ) 2 | Cu(ClO 4 ) 2 | Fe(NO 3 ) 3 | NdCl3 | DyCl3 |
|---|---|---|---|---|---|
| 食塩のモル濃度 | 3.80 | 2.00 | 2.0 | 2.85 | 2.38 |
| 陽イオン水和数† | 5.8 (2) | 4.9 (3) | 5.0 (2) | 8.5 (2) | 7.4 (5) |
| θ /度‡ | 42 (8) | 38 (6) | 22 (4) | 24 (4) | 17 (3) |
- †括弧内の数字は、値の最後の重要な数字の標準偏差です。 ‡ M-OH 2結合と水分子の平面との間の角度。
これらのデータのほとんどは、陽イオンまたは陰イオンの一次水和圏に存在しない水分子が極めて少ない高濃度溶液に関するものであり、接触イオン対がない場合でも、濃度による溶媒和数の変化をある程度説明できる可能性があります。角度θは、アクアイオンの平面に対する水分子の傾斜角を示します。この角度は、一次溶媒和殻と二次溶媒和殻の水分子間に形成される水素結合の影響を受けます。
測定された溶媒和数は、溶液全体の時間平均値です。測定された一次溶媒和数が分数である場合、整数の溶媒和数を持つ2つ以上の種が互いに平衡状態にあります。これは、実験誤差の範囲内で整数の溶媒和数を持つ場合にも当てはまります。例えば、塩化リチウム溶液の溶媒和数が5.5である場合、これは2つの異なるアクアイオンが等濃度で存在しているためであると解釈できます。
- [Li(H 2 O) 6 ] + ⇌ [Li(H 2 O) 5 ] + + H 2 O
もう一つの可能性は、溶媒和した陽イオンと陰イオンの間に相互作用があり、イオン対を形成することです。これは特に、高濃度の塩溶液を測定する場合に当てはまります。例えば、塩化リチウム溶液の溶媒和数が3であることは、平衡状態によるものと解釈できます。
- [Li(H 2 O) 4 ] + + Cl − ⇌ [Li(H 2 O) 3 Cl] + H 2 O
完全にイオンペアに有利です。
振動スペクトル
赤外スペクトルとラマンスペクトルは、金属イオンのMO伸縮振動数を測定するために使用できます。水のラマンスペクトルは弱いのに対し、赤外スペクトルは強いため、ラマン分光法は特に有用です。振動周波数の解釈は、八面体イオンと四面体イオンでは、ラマンスペクトルで測定される対称振動と赤外スペクトルで測定される反対称振動の2つの振動が存在するため、やや複雑です
| 金属イオン | Be2 + | Mg2 + | マンガン2+ | Fe 2+ | Ni₂ + | Cu 2+ | Zn₂ + | Hg 2+ | Al3 + | Ga 3+ | In 3+ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 波数 /cm −1 | 530-543 | 360-365 | 395 | 389 | 405 | 440 | 385～400 | 380 | 520～526 | 475 | 400 |
振動周波数と力の定数の関係は単純ではありませんが、これらのデータから得られる一般的な結論は、MO結合の強度はイオン電荷の増加とイオンサイズの減少に伴って増加するということです。溶液中のアクアイオンのMO伸縮振動周波数は、構造が既知の結晶中の対応するものと比較することができます。周波数が非常に似ている場合、金属イオンの配位数は、溶液中と固体状態の化合物中の両方で同じであると結論付けることができます
動的手法
導電率、電気移動度、拡散などのデータは、溶液中のイオンの動きに関係しています。イオンが溶液中を移動する際、第一溶媒和殻と第二溶媒和殻の両方を移動する傾向があります。したがって、動的特性から測定された溶媒和数は、静的特性から得られた溶媒和数よりもはるかに高くなる傾向があります
動的方法によって測定された水和数[19] リチウム+ ナトリウム+ セシウム+ Mg2 + Ca2 + Ba2 + Zn₂ + Cr3 + Al3 + イオン輸送数 13～22 7～13 4 12～14 8-12 3-5 10-13 イオンモビリティ 3-21 2-10 10-13 7-11 5-9 10-13 拡散 5 3 1 9 9 8 11 17 13
溶媒和数と構造
水素
水素は金属ではありませんが、金属と同様に化学反応で価電子を失い、陽イオンH +を形成します。水溶液中では、H + は直ちに水分子と結合し、[20]一般にH 3 O + （H +と略記されることもあります）と表記される陽イオンを形成します。このような水和反応によって、本質的に[H(OH 2 ) n ] +とみなせる陽イオンが形成されます。[21]
水中におけるH +の溶媒和は完全には解明されておらず、様々な構造が提案されている。よく知られている構造としては、ズンデル陽イオンと固有陽イオンがある。固有溶媒和構造では、 H 9 Oの中心にヒドロニウムイオンが位置する。+4ヒドロニウムが3つの隣接する水分子と強く水素結合した錯体。ツンデルH 5 O+2複合体では、プロトンは対称的な水素結合で2つの水分子によって均等に共有されます。[22] [23] [24] [25] [26]
アルカリ金属
水中の水和リチウム陽イオンは、おそらく四面体で四配位である。 [27]八面体ナトリウムイオンの一次溶媒和球には、おそらく6つの水分子が存在する。 [27] [28] カリウムは七配位であり、ルビジウムとセシウムはおそらく八配位の正方逆柱状である。[27]フランシウムに関するデータは入手できない。
アルカリ土類金属
| [Be(H 2 O) 4 ] 2+ | [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ | Ca 2+ (水溶液) | Sr 2+（水溶液） | Ba 2+（水溶液） | |
|---|---|---|---|---|---|
| MO距離（pm） | 167 | 209 | 242 § | 263 § | 281 § |
| 溶媒和（kJ/ mol） | 2494 | 1921 | 1577 | 1443 | 1305 |
- § 固体結晶構造のデータから外挿された値
ベリリウム陽イオン[Be(H 2 O) 4 ] 2+は、四面体BeO 4コアを持つ非常に明確な一次溶媒和殻を有する。[29]マグネシウムの場合、[Mg(H 2 O) 6 ] 2+もまた、八面体MgO 6コアを持つ、よく特徴付けられた化学種である。[29]カルシウムの場合は状況がより複雑である。中性子回折データから、塩化カルシウムCaCl 2の溶媒和数が示され、これは濃度に強く依存する：1 mol·dm −3で10.0 ± 0.6、2.8 mol·dm −3で6.4 ± 0.3。溶媒和エンタルピーはイオン半径の増加とともに減少する。正方反柱状および十二面体形状の8配位固体水和物が知られている。[30]水中では、カルシウムとストロンチウムはおそらく8配位正方反柱状である（ただし、カルシウムの7配位も現時点では排除できない）。バリウムはそれほど研究されていないが、配位数は8または9であると思われる。ラジウムの理論的シミュレーションは、そのアクアカチオンは10配位であることを示唆している。[27]
第3族金属、ランタノイド、アクチノイド
スカンジウム(III)とイットリウム(III)はどちらも8配位であるが、構造が異なる。スカンジウムは珍しい二冠三角柱構造（一方の冠が空いている）であるのに対し、イットリウムは正方反柱構造である。ルテチウム(III)は三冠三角柱構造であるが、顕著な水分欠損を有する。冠水分子の1つが他の分子よりもルテチウムに著しく近く、平均配位数は9ではなく8.2である。イオン半径に基づくと、ローレンシウム(III)はおそらく水分欠損のない9配位三冠三角柱構造である。[27]
三価ランタノイドイオンは、ランタンからルテチウムにかけてサイズが着実に減少します。この現象はランタノイド収縮として知られています。[31]ランタンからジスプロシウムにかけて、配位数は9に維持され、三冠三方柱状構造をとりますが、サマリウム以降では、水分子が均等に強く結合しなくなります。その後、ホルミウムからルテチウムにかけて水不足が生じ、ルテチウム(III)では平均配位数が8.2に低下します。陽イオンのサイズが小さく、水不足であるにもかかわらず、この配置は維持されますが、これはおそらく強い水素結合によるものです。[32] ユーロピウム(II)は7配位であり、セリウム(IV)は加水分解されて酸素架橋二量体[(H 2 O) 7 Ce–O–Ce(OH 2 ) 7 ] 6+になります。[27]
アクチニウム(III)は水溶液中で11配位である。トリウム(IV)は9配位の三冠三角柱であり、水溶液中の他のアクチノイド(IV)陽イオンについても同様であると考えられる（固体状態でもその配置であるため）。現在までにアクチノイド(III)の配位数や構造に関する研究はカリホルニウムまでしか行われていない。[32] [33]しかし、ローレンシウム(III)はジスプロシウム(III)とイオン半径が近いため、ウラン(III)からローレンシウム(III)まではすべて、キャッピング位置が完全に占有された9配位の三冠三角柱である可能性が高い。[32] [27]フェルミウム(II)、メンデレビウム(II)、ノーベリウム(II)に関するデータは入手できない。
第4-12族金属
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これらの金属の+2および+3酸化状態のイオンは、溶媒和数が6である。ヤーン・テラー歪の影響を受けるクロム(II)および銅(II)のアクアイオンを除き、すべて正八面体構造をとる。銅の場合、固体状態では2つの軸方向Cu−O距離は238 pmであるのに対し、4つの赤道方向Cu−O距離は195 pmである。[35]しかし、水溶液中のCu 2+の溶媒和数が5か6かは不明であり、実験報告は矛盾している。 [32]コバルト(III)の水溶液中の構造は未だ解明されていない。 [27]銅(I)は4配位四面体であると推定されている。[27]
希薄溶液中の亜鉛(II)とカドミウム(II)は、溶媒和数が6で八面体構造をとることが確立されている。高濃度溶液中では、Zn 2+イオンは4配位の四面体構造をとる可能性があるが、イオン対形成や加水分解の可能性もあるため、決定的な証拠はない。[36]水銀(II)の溶媒和数は6である可能性が高い。[37] 亜鉛(II)は6配位八面体であるが、カドミウム(II)は6配位と7配位の間で平衡状態にある可能性がある。水銀(II)は擬似ヤーン・テラー歪八面体である。[27]固体化合物中に存在する水銀(I)イオンのビスアクア構造 [(H 2 O)-Hg-Hg-(OH 2 )] + [38]は、溶液中の構造とは異なります。溶液中の構造では、各水銀に3つの水分子が配位して歪んだ四面体配列を形成します。[27]金属間結合を持つ別のアクア種は、モリブデン(II)種であり、[(H 2 O) 4 Mo≣Mo(H 2 O) 4 ] 4+と定式化されます。[39]各モリブデンは4つの水分子に囲まれて四角平面配列を形成しており、これは既知のクロロ錯体 [Mo 2 Cl 8 ] 4−の構造に似ています。[40]
第二、第三遷移系列の遷移金属には、ルテニウム(II)と(III)、ロジウム(III)、イリジウム(III)など、いずれも八面体である二価と三価のアクアイオンがいくつかある。(ルテニウムとイリジウムの構造は固体でのみ研究されているが、水溶液中では同じであると仮定されている。) [27] モリブデン(III)は疑わしい(水溶液中で強く加水分解される可能性がある)が、モリブデン(II)は各モリブデンが4つの水分子と結合して二量体化する。[27] [32] パラジウム(II)と白金(II)のアクアイオンは、もともと四角い平面であると考えられていたが、実際には強く四角形に伸びた四角錐または八面体で、余分な1つか2つの水分子が非常に緩く結合している。[27]銀(I)の構造は議論の的となっている。2配位かもしれないし、2つの非常に緩く結合した水分子を加えた4配位かもしれない。[27] 金(III)は固体では4配位の平面四角形であり、水溶液中でも同じ構造をとると推定されている。[27]低い配位金属では、二次ヤーン・テラー効果により、共有結合が強いために歪みが生じる。しかし、酸化状態が4の場合、加水分解されない化学種は、四角形の逆柱状のジルコニウム(IV) [Zr(H 2 O) 8 ] 4+とハフニウム(IV) [Hf(H 2 O) 8 ] 4+ だけであり、これらも極めて加水分解されやすい。[32]このようなジルコニウム陽イオンは、強酸中のZr IVの希薄溶液中でのみ形成され、実際に遭遇するジルコニウムとハフニウムの陽イオン種は多核である。[41]
第13～18族元素
ホウ素は金属ではなく、ホウ素(III)は酸性が強すぎるためアクアイオンは存在できず、脱プロトン化はホウ酸、ホウ酸塩、ヒドロキシホウ酸塩まで進行する。 [42]アルミニウム(III)アクアイオン[Al(H 2 O) 6 ] 3+は、溶液状態および固体状態で非常によく特徴付けられている。AlO 6コアは八面体対称性を持ち、点群はO hである。ガリウム(III)、インジウム(III)、タリウム(III)のアクアイオンも6配位八面体である。[27]タリウム(I)の配位構造は実験的に知られていないが、配位球に大きな隙間を持つ半方向性を持つ可能性が高い。[27]
シリコンも同様に金属ではなく、シリコン(IV)は結合したOH −を脱プロトン化するのに十分な強さの酸である。したがって、さまざまな形の水和シリカ（ケイ酸）が形成される。[43]ゲルマニウム(II)アクアイオンが過塩素酸媒体で形成できるという証拠がいくつかある。[44]量子力学計算では、ゲルマニウム(II)アクアイオンは、高い電荷密度と立体化学的に活性な孤立電子対のために、最初の配位球が極端に歪むことが示唆されている。最初の殻は、通常、溶媒和数が6であると計算されているが、4～7の数も可能であり、殻は中心のGe 2+からの距離が異なる2つに分裂する。[45]しかし、ゲルマニウム(II)は容易にゲルマニウム(IV)に酸化され、[46]加水分解された種のみが予想される。[47]重要なゲルマニウム(IV)種は陰イオン性のオキソ-ヒドロキソ混合種であり、シリコンとスズの中間的な挙動を示す。主な種は[GeO(OH) 3 ] −と八量体の[Ge 8 O 16 (OH) 3 ] 3−で、[GeO 2 (OH) 2 ] 2−も少量存在する。[43] スズ(II)は3配位半方向性[48] [49]で、スズ(II)の配位圏には非常に大きなギャップがある。[27]鉛(II)の水和数は十分に確立されておらず、5から7の範囲である可能性がある。 [ 27 ]実際にはこれらの陽イオンは多核である傾向がある。[46]スズ(IV)と鉛(IV)については、加水分解された種のみが存在している。[47]
ヒ素(III)は加水分解された種のみを形成すると計算されている。[47]水中での安定した陽イオン性ヒ素(III)種は[As(OH) 2 ] +と計算されているが、[50]加水分解は通常、中性および陰イオン種へとさらに進行する。[51] アンチモン(III)アクアイオンは、濃酸中のアンチモン(III)の希薄溶液中に存在する可能性がある。[51] [52]量子力学計算により、溶媒和数は8であり、最初の配位球がそれぞれ4つの水分子を含む2つの水和半球に分裂することが明らかになっている。[53] ビスマス(III)は水溶液中では8配位の正方逆柱状であるが、固体状態では9配位の三頂三角柱状である。[27]タリウム(I)、ゲルマニウム(II)、スズ(II)、鉛(II)、アンチモン(III)の構造は孤立電子対の影響を受けますが、ビスマス(III)ではそうではありません。[32]
セレン(IV)はpH2以下では主に亜セレン酸(H 2 SeO 3 )として存在するが、より高いpHではHSeO 3 −に脱プロトン化し、さらにSeO 3 2−となる。[54]陽イオン性テルル(IV)は[Te(OH) 3 ] +のようで、pH2以下の希薄溶液では優勢である。pH4以上では優勢な種はTeO(OH) 3 −になり、pH8以上ではTeO 2 (OH) 2 2−になる。[55] ポロニウム(IV)は加水分解の傾向においてテルル(IV)と似ているが、やや弱い。[56]ポロニウム(II)の構造は研究されていないようである。
ハロゲンは強い非金属性を持つため、水溶液中では陽イオンよりも陰イオンを形成しやすい。[57]陰イオンの溶媒和は、水分子が逆向きになっているため複雑である。陽イオンは水の酸素原子に結合し、水素原子は反対側を向くが、陰イオンは近くの水分子の水素原子の1つにのみ非対称に結合する傾向がある。このため、陽イオンの溶媒和では起こらない程度の、最初の水和殻内で既に顕著な水‐水水素結合とネットワーク形成が起こる。このような相互作用は、重くて大きなハロゲン化物ほど大きい。ヨウ化物からフッ化物に進むにつれて、水分子の負電荷の増加、高電場に起因する誘導効果の増加、および水素結合の幾何学的歪みの増加により、水素結合の強度は低下する。[58]希少で極めて放射性の高いアスタチンは、より金属的であるように思われる。酸性溶液中の微量実験から、陽イオン性のアスタチン(I)種が推測され、At +と表記されることもあるが、その構造は決定されていない。[59]
希ガスは水と反応しませんが、グループが下がるにつれて水への溶解度が高くなります。水中のアルゴン原子は、280～540 pmの距離に16±2個の水分子からなる第一水和殻を持ち、さらに800 pmの距離までより弱い第二水和殻を持つことが分かっています。同様の水和殻は、水中のクリプトン原子とキセノン原子にも見られます。 [60]
オキソアクアカチオン
酸化数が3より大きい元素の中には、安定なアクア化オキソイオンを形成するものがあります。よく知られている例としては、バナジル(IV)イオンとウラニル(VI)イオンがあります。これらは、次のような仮想反応において、特に安定な加水分解生成物と見なすことができます
- [V(H 2 O) 6 ] 4+ → [VO(H 2 O) 5 ] 2+ + 2H +
バナジウムは、1つの酸化物イオンと5つの水分子からなる歪んだ八面体環境（点群C 4v ）を持っています。 [61]チタン酸TiO 2+も同様の構造を持っています。[32]バナジウム(V)は、pHが2未満のときにジオキソイオン[VO 2 (H 2 O) 4 ] +として存在すると考えられていますが、このイオンの証拠は、 VOを持つことが示されているシュウ酸錯体などの錯体の形成に依存しています。+
2固体状態では、シス-VO結合を持つ単位である。 [62]バナジウムイオンに類似したクロム(IV)イオン[CrO(H 2 O ) 5 ] 2+が、間接的な証拠に基づいて提案されている。[63]
ウラニルイオン、UO2+
2はトランス構造を持っています。アクアイオン UO2+
2(aq)は、OUO軸に垂直な平面内に5つの水分子を持つ五角両錐構造（点群D 5h）をとる。ネプツニルとプルトニルは同様の構造を持つ。アクチノイド(V)の構造については何も知られていない。[27]
熱力学
この文脈における熱力学の主な目的は、水和エンタルピーや水和エントロピーなどの単一イオンの熱力学量の推定値を導くことです。これらの量は反応に関連しています
- M z+ (気体) + 溶媒 → M z+ (溶液中)
この反応のエンタルピーは直接測定できません。なぜなら、すべての測定には陽イオンと陰イオンの両方を含む塩溶液が使用されるからです。ほとんどの実験測定は、塩が水に溶解する際に発生する熱量に基づいており、これは陽イオンと陰イオンの溶媒和エンタルピーの和となります。そして、異なる陰イオンと同じ陽イオン、および異なる陽イオンと同じ陰イオンのデータを考慮することで、任意のゼロに対する個々のイオンの相対的な値が導出されます。
単一イオン標準水和エンタルピー /kJ mol −1 [64] リチウム+
-514.62+
-2487.0になるナトリウム+
-404.6マグネシウム2+
-1922.1Al 3+
-4659.7K +
-320.9Ca 2+
-1592.4Sc 3+
-3960.2… Ga 3+
-4684.8Rb +
-296.2Sr 2+
-1444.7Y 3+
-3620.0… 3+ -4108.7 Sn 2+
-1554.4セシウム+
-263.2Ba 2+
-1303.7ラジウム3+
-3282.8… タリウム3+
-4184.0鉛2+
-1479.9
その他の値には、Zn 2+ -2044.3、Cd 2+ -1805.8、Ag + -475.3 kJ mol −1などがあります。
水和エンタルピーと電荷の二乗z2とMO距離reffの比の間には優れた線形相関関係がある。[65]
遷移金属の値は結晶場安定化の影響を受ける。一般的な傾向は、Ca 2+、Mn 2+、Zn 2+を通るマゼンタ色の線で示されているが、これらの元素は八面体結晶場では安定化されない。水和エネルギーはサイズが小さくなるにつれて増加する。結晶場の分裂はアクアイオンにさらなる安定性を与える。結晶場安定化エネルギーはNi 2+で最大となる。水和エンタルピーが予測値と一致することは、結晶場理論が広く受け入れられる根拠の一つとなった。[66]
三価ランタニドイオンの水和エンタルピーは、ランタニド収縮として知られるイオン半径の減少と一致して、原子番号が増加すると負の値を示します。
単一イオンの水和エントロピーを導出することができます。値は以下の表に示されています。値が負に大きいほど、アクアイオンの形成における秩序性が高いことを示します。重アルカリ金属のエントロピー値が比較的小さいことは注目に値します。これは、第一溶媒和殻と第二溶媒和殻の両方がやや不明瞭であることを示唆しています。
25℃における単一イオン標準水和エントロピー /J deg −1 mol −1 [67] リチウム+
-118.8ナトリウム+
-87.4マグネシウム2+
-267.8Al 3+
-464.4K +
-51.9カルシウムイオン
-209.2… Ga 3+
-510.4Rb +
-40.2Sr 2+
-205.0… 3+で
-426.8Cs +
-36.8Ba 2+
-159.0ラジウム3+
-368.2…
水イオンの加水分解
アクアイオンの加水分解を含む平衡を考察するには2つの方法がある。解離平衡を考慮すると
- [M(H 2 O) n ] z+ - H + ⇌ [M(H 2 O) n-1 (OH)] (z-1)+
水分子を除いた加水分解生成物の活性は次のように表される。
![{\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,-1}\{{\ce {M}}^{z+}\}\{{\ce {H}}^{+}\}^{-1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e176d25b98e44f238e312388c7778c2dd0da6fa5)
代替案としては、平衡を錯化反応または置換反応として記述する方法がある。
- [M(H 2 O) n ] z+ +OH − ⇌ :[M(H 2 O) n-1 (OH)] (z-1)+ + H 2 O
その場合
![{\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,1}\{{\ce {M}}^{z+}\}\{{\ce {OH}}^{-}\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fd140779b1efcea8279dd45e357bccbb9703423e)
水素イオンと水酸化物イオンの濃度は水の自己電離によってK w = {H + } {OH − } と関係付けられているため、2つの平衡定数は次のように関係付けられます
実際には、平衡定数は水素イオン濃度の測定から決定されるため、最初の定義の方が有用である。一般に、
![{\displaystyle [{\ce {M}}_{x}({\ce {OH}})_{y}]=\beta _{x,-y}*[{\ce {M}}]^{x}[{\ce {H}}]^{-y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0f51eff3529039469fab7a042189cb722207509)
一般性を保つために電荷は省略され、活性は濃度に置き換えられています。は累積加水分解定数です。
溶液中で起こる加水分解反応のモデル化は、通常、電位差滴定（pH滴定）データから平衡定数を決定することに基づいています。このプロセスは、様々な理由から決して容易ではありません。[68]溶液中の物質が塩として沈殿し、その構造がX線結晶構造解析によって確認される場合もあります。また、特定の結晶性物質は溶解度が低く、溶液中の濃度が非常に低い場合があり、沈殿した塩が溶液中に存在すると想定される物質と全く関係がない場合もあります。
第一加水分解定数
水イオンから1つの陽子を除去するための加水分解定数K 1,-1の対数
- [M(H 2 O) n ] z+ - H + ⇌ [M(H 2 O) n-1 (OH)] (z-1)+
- [ [M(OH)] {(z-1)+ ] = K 1,-1 [M z+ ] [H + ] −1
電荷とMO距離の比z/dとの間に直線関係を示す。イオンは4つのグループに分類される。直線の傾きはどのグループでも同じだが、切片Aは異なる。[69]
log K 1,-1 = A + 11.0 z/d 陽イオン A Mg2 +、Ca2 +、Sr2 +、Ba2 +
、 Al3 +、Y3 +、La3 +−22.0 ± 0.5 Li +、Na +、K +
Be 2+、Mn 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+
Sc 3+、Ti 3+、V 3+、Cr 3+、Fe 3+、Rh 3+、Ga 3+、In 3+
Ce 4+、Th 4+、Pa 4+、U 4+、Np 4+、Pu 4+、−19.8 ± 1 Ag +、Tl +
Pb 2+
Ti 3+、Bi 3+、−15.9 ± 1 Sn 2+、 Hg 2+、 Pd 2+ 約12
サイズと電荷に対して加水分解に最も耐性のある陽イオンは、硬い前遷移金属イオンまたはランタニドイオンです。やや耐性の低いグループには、遷移金属イオンが含まれます。3番目のグループは、主に柔らかい後遷移金属イオンを含みます。電荷とサイズに対して最も加水分解されやすいイオンは、Pd 2+、Sn 2+、Hg 2+です。[69]これは、周期表のこの部分のイオン（Ag +とAu +も含む）の配位数が低いため、陽イオンの周囲に存在する水分子が少なく、通常よりも大きな静電力を受けるためです。同様の状況が、最小のアクア陽イオンであるBe 2+にも影響し、通常予想されるよりも酸性度が高くなります。[70]
最初の加水分解段階の標準エンタルピー変化は、一般に純水の解離の標準エンタルピー変化とそれほど変わらない。したがって、置換反応の標準エンタルピー変化は
- [M(H 2 O) n ] z+ +OH − ⇌ :[M(H 2 O) n-1 (OH)] (z-1)+ + H 2 O
はゼロに近くなります。これは、水酸化物イオンのような硬い陽イオンと硬い陰イオンとの間の反応に典型的に見られます。[71]これは、標準エントロピー電荷が標準自由エネルギー変化、ひいては平衡定数に大きく寄与していることを意味します。
この効果はイオン電荷の変化によるもので、アクアイオンは電荷の低いヒドロキソ錯体よりも溶液に対して大きな秩序化効果を持ちます。
複数の加水分解反応
ベリリウムの加水分解は、多重加水分解反応に典型的な多くの特徴を示す。橋かけ水酸化物イオンを含む多核種を含む様々な種の濃度は、pHの関数として変化し、不溶性水酸化物が沈殿する。ベリリウムの加水分解は、[Be(H 2 O) 3 (OH)] +の濃度が測定できないほど低いという点で特異である。代わりに三量体 ([Be 3 (H 2 O) 6 (OH 3 )) 3+が形成され、その構造は固体塩で確認されている。多核種の形成は、分子全体の電荷密度の減少によって引き起こされる。ベリリウムイオンの局所環境は、[Be(H 2 O) 2 (OH) 2 ] +に近似する。有効電荷の減少は、電荷中心における秩序化エントロピーの減少という形で自由エネルギーを放出する。[72]
いくつかの多核加水分解生成物[73] 化学式 陽イオン 構造 M 2 (OH) + Be 2+、Mn 2+、Co 2+、Ni 2+
Zn 2+、Cd 2+、Hg 2+、Pb 2+2つの陽イオン間の単一の水酸化物橋 M 2 (OH)(2z-2)+
2Cu 2+、Sn 2+
、 Al 3+、Sc 3+、Ln 3+、Ti 3+、Cr 3+
、 Th 4+ 、 VO 2+ 、UO
2+
2、NpO2+
2、PuO2+
22つの陽イオン間の二重水酸化物橋 M
3(OH)3+
3Be 2+、Hg 2+ M n+ 基と OH −基が交互に存在する6員環 M
3(OH)(3z-4)+
4Sn2 +、Pb2 +、 Al3 + 、Cr3 +、Fe3 + 、 In3 + M n+基とOH基が交互に頂点に並ぶ立方体（1つの頂点が欠けている） M
4(OH)4+
4Mg2 +、Co2 +、Ni2 +、Cd2 +、Pb2 + M n+基とOH −基が交互に頂点に並んだ立方体 M
4(OH)8+
8Zr 4+、Th 4+ 正方形の各辺に二重水酸化物橋を持つ Mn +イオンの正方形
アルミニウムの加水分解生成物は[ Al13O4(OH)24(H2O)12]7+として表され、非常によく特徴付けられており、 pH約5.4の水中に自然に存在する可能性がある。[74]
アクアイオンから2つの陽子が失われる全体的な反応は次のように書ける。
- [M(H 2 O) n ] z+ - 2 H + ⇌ [M(H 2 O) n-2 (OH) 2 ] (z-2)+
しかし、2つの陽子の損失に対する平衡定数は、平衡にも同様に当てはまる。
- [M(H 2 O) n ] z+ - 2 H + ⇌ [MO(H 2 O) n-2 ] (z-2)+ + H 2 O
水の濃度は一定であると仮定されているためである。これは一般に当てはまる。つまり、平衡定数は、酸化物イオンを含む生成物にも、2つの水酸化イオンを含む生成物にも等しく当てはまる。この2つの可能性は、固体状態の塩の構造を決定することによってのみ区別できる。オキソ架橋は、金属の酸化状態が高い場合に発生する傾向がある。[75]一例として、モリブデン(IV)錯体[Mo 3 O 4 (H 2 O) 9 ] 4+が挙げられる。これは、σ結合で結合したモリブデン原子の三角形で、三角形の各辺に酸化物架橋があり、4つ目の酸化物が3つのMo原子すべてに架橋している。[76]
オキシアニオン
金属の酸化数+5以上のオキソアクアイオンは非常に少なく、水溶液中に存在するのは単量体および多量体のオキシアニオンです。オキシアニオンは加水分解の最終生成物とみなすことができ、金属には水分子が結合しておらず、酸化物イオンのみが存在します。
交換反応速度論
水イオンの第一溶媒和殻内の水分子は、バルク溶媒中の水分子と場所を交換することがあります。通常、律速段階は解離反応であると考えられています
- [M(H 2 O) n ] z+ → [M(H 2 O) n-1 ] z+ * + H 2 O
*記号は、これが化学反応における遷移状態であることを示します。この反応の速度は、水和イオンの濃度[A]に比例します。
- 。
![{\displaystyle \mathrm {rate} =-\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)_{T}=k[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b55c4231b71d8a68c7ed0c741392e23a2ae8c18b)
-3D-balls.png){kind=link}
比例定数kは、温度Tにおける一次反応速度定数と呼ばれます。水交換の反応速度の単位は通常、 mol dm −3 s −1とされます
この反応の半減期はlog e 2 / kに等しい。この時間次元の量は濃度に依存しないため有用である。同じく時間次元の量である1/kは半減期を0.6932で割った値に等しく、滞留時間または時定数として知られている。[77]
水交換の滞留時間は、Cs +の場合は約10 −10 秒から、 Ir 3+の場合は約10 +10秒（200年以上）まで変化します。これは、イオンのサイズや電荷、遷移金属イオンの場合は結晶場効果などの要因に依存します。非常に速い反応や非常に遅い反応は研究が困難です。水交換の速度論に関する最も多くの情報は、滞留時間が約1 μsから1 sの系から得られます。活性化エンタルピーとエントロピー、ΔH ‡、ΔS ‡は、温度による反応速度定数の変化を観察することで得られます。
水交換の速度論パラメータ（25℃）：二価イオン、M 2+（aq） [78] なる Mg バナジウム クロム マンガン 鉄 コバルト ニッケル 銅 亜鉛 ウラン二酸化物 滞留時間（μs） 0.001 2 0.00013 0.0032 0.0316 0.32 0.79 40 0.0005 0.032 1.3 ΔH ‡ (kJ/mol ) 43 69 13 34 32 33 43 23 ΔS ‡ (J deg −1 mol −1 ) 8 21 -13 12 -13 -17 -22 25
バナジウムからニッケルへの滞留時間は全体的に増加している点に注目してください。これは、原子番号の増加に伴うイオンサイズの減少を反映しており、これは周期表における一般的な傾向ですが、ランタノイド収縮の場合にのみ具体的な名称が付けられています。結晶場安定化エネルギーの影響は、この周期的傾向に重ね合わされています。
水交換の運動パラメータ（25℃） - 三価イオン、M 3+（aq）[78] アル チタン クロム 鉄 ガリウム Rh イン La 滞留時間（μs） 6.3×10 6 16 2.0×10 12 316 501 3.2×10 13 50 0.050 ΔH ‡ (kJ/ mol ) 11 26 109 37 26 134 17 ΔS ‡ (J deg −1 mol −1 ) 117 -63 0 -54 -92 59
溶媒交換は一般に二価イオンよりも三価イオンの方が遅くなります。これは、陽イオンの電荷が高いほどM-OH2結合が強くなり、その結果、解離反応段階[M(H2O)n]3+→[M(H2O)n-1]3++H2Oの活性化エネルギーが高くなるためです。表の値は、これが活性化エンタルピーとエントロピーの両方の要因によるものであることを示しています。[79]
[Al(H 2 O) 6 ] 3+イオンは、その電子が実質的に閉殻電子配置 [Ne]3s 2 3p 6にあるため、置換反応に対して比較的不活性であり、解離反応はエネルギー消費量の多い反応となる。八面体構造でad 3電子配置を持つCr 3+も比較的不活性であり、低スピンd 6配置を持つRh 3+とIr 3+も同様である。
錯体の形成
金属アクアイオンはしばしば錯体の形成に関与する。反応は次のように表される。
- pM x+ (aq) + qL y− → [M p L q ] (px-qy)+
実際には、これは金属イオンの第一水和殻から1個以上の水分子が配位子Lに置換される置換反応です。この錯体は内圏錯体として記述されます。[ML] (pq)+のような錯体は接触イオン対として記述されることがあります。
第二水和殻の水分子が配位子に置き換えられると、その錯体は外圏錯体、あるいは溶媒共有イオン対と呼ばれる。溶媒共有イオン対、あるいは接触イオン対の形成は、イオン対形成が濃度に依存するため、塩の濃厚溶液を用いる方法による水和イオンの溶媒和数の決定に特に関係する。例えば、 MgCl 2溶液中の錯体[MgCl] +の形成を考えてみよう。錯体の形成定数Kは約1であるが、イオン強度によって変化する。 [80]このやや弱い錯体の濃度は、10mM溶液の約0.1%から1M溶液（1M = 1 mol dm −3）の約70%まで増加する。
電気化学
半電池平衡M z+ + z e − ⇌ M( s )の標準電極電位は、最も重い超ウラン元素を除くすべての金属について測定されています
標準電極電位 /V 対 M z+ /M(s) [81] [82] [83] [84] [85] H +
0リチウム+
−3.0402+
−1.85になるナトリウム+
−2.71マグネシウム2+
−2.372アル3+
−1.66K +
−2.931カルシウムイオン
−2.868Sc 3+
−2.90… Zn2 +
−0.751Ga3 +
−0.53Ge 2+
+0.1Rb +
−2.98Sr 2+
−2.899Y 3+
−2.37… カドミウム2+
−0.4033+ では
−0.342スズ2+
−0.136SB 3+
+0.15Cs +
−3.026Ba 2+
−2.912ルビジウム3+
−2.25… 水銀2+
−0.854トリル3+
+0.73鉛2+
−0.126ビオチン3+
+0.16Po 4+
+0.76フランク+
−2.9Ra 2+
−2.8Lr 3+
−1.96ラニウム3+
−2.52セリウム3+
−2.32Pr 3+
−2.34ネオジム3+
−2.32午後3時
+ −2.30Sm 3+
−2.28ユーロピウム3+
−1.98Gd 3+
−2.27Tb 3+
−2.27ダイ3+
−2.32ホウ素3+
−2.37エルビウム3+
−2.33Tm 3+
−2.30イッテルビウム3+
−2.23Ac 3+
−2.18Th 4+
−1.83Pa 4+
−1.46U 4+
−1.51陰性4+
−1.33Pu 4+
−1.80Am 3+
−2.06センチメートル3+
−2.07バック3+
−2.03Cf 3+
−2.01Es 3+
−1.99Fm 3+
−1.97Md 3+
−1.65いいえ3+
−1.20
第一列遷移金属イオンの標準電極電位/V [81] カップル チタン バナジウム クロム マンガン 鉄 コバルト ニッケル 銅 M 2+ / M −1.63 −1.18 −0.91 −1.18 −0.473 −0.28 −0.228 +0.345 M 3+ / M −1.37 −0.87 −0.74 −0.28 −0.06 +0.41
その他の標準電極電位 /V [81] Ag + / Ag Pd 2+ / Pd Pt 2+ / Pt Zr 4+ / Zr Hf 4+ / Hf Au 3+ / Au Ce 4+ / Ce +0.799 +0.915 +1.18 −1.53 −1.70 +1.50 -1.32
標準電極電位が負になるほど、水イオンは還元されにくくなります。例えば、亜鉛の電位（-0.75 V）と鉄の電位（Fe(II) -0.47 V、Fe(III) -0.06 V）を比較すると、鉄イオンは亜鉛イオンよりも還元されやすいことがわかります。これが、鉄製の大型構造物の陽極酸化保護や、 小型構造物の亜鉛メッキ保護に亜鉛を使用する根拠です
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