大きな可能性

グランドポテンシャル、ランダウポテンシャル、あるいはランダウ自由エネルギーは、統計力学、特に開放系における不可逆過程において用いられる量である。グランドポテンシャルは、グランドカノニカルアンサンブルの特性状態関数である。

意味

グランドポテンシャルは次のように定義されます。ここで、 Uは内部エネルギー、Tはシステムの温度、 Sはエントロピー、μは化学ポテンシャル、Nはシステム内の粒子の数です。 $\Phi _{\text{G}}{\stackrel {\mathrm {def} }{{}={}}}U-TS-\mu N$

グランドポテンシャルの変化は、基本的な熱力学関係（第 1法則と第 2 法則の組み合わせ）を使用して、Pが圧力、Vが体積である場合に与えられます。 ${\begin{aligned}d\Phi _{\text{G}}&=dU-T\,dS-S\,dT-\mu d\,N-N\,d\mu \\&=-P\,dV-S\,dT-N\,d\mu \end{aligned}}$

$dU=T\,dS-P\,dV+\mu \,dN$

系が熱力学的平衡状態にあるとき、Φ _Gは最小値となる。これは、体積が固定され、温度と化学ポテンシャルの変化が停止している場合、 d Φ _{Gがゼロになることを考えるとわかる。}

ランダウ自由エネルギー

一部の著者はグランドポテンシャルをランダウ自由エネルギーまたはランダウポテンシャルと呼び、その定義を次のように記している。^[1]^[2]

$\Omega {\stackrel {\mathrm {def} }{{}={}}}F-\mu N=U-TS-\mu N$

ロシアの物理学者レフ・ランダウにちなんで名付けられた。これは、系の規定によってはグランドポテンシャルと同義となることもある。均質系の場合、となる。^[3] $\Omega =-PV$

均質システム（対不均質システム）

スケール不変型のシステム（体積系が体積系と全く同じミクロ状態集合を持つシステム）の場合、システムが膨張すると、新たな粒子とエネルギーがリザーバーから流入し、元のシステムの均質な拡張によって新たな体積が満たされる。したがって、圧力は体積の変化に対して一定でなければならない。 $\lambda V$ $\lambda$ $V$

$\left({\frac {\partial \langle P\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}=0,$

そして、すべての量（粒子数、エネルギー、エントロピー、ポテンシャルなど）は体積とともに線形に増加しなければならない。例えば、

$\left({\frac {\partial \langle N\rangle }{\partial V}}\right)_{\mu ,T}={\frac {N}{V}}.$

この場合、ギブスの自由エネルギーに関するおなじみの関係式に加えて、が成り立ちます。の値は、系をゼロに縮小（すべての粒子とエネルギーをリザーバーに戻す）することによって系から取り出せる仕事として理解できます。が負であるという事実は、系からリザーバーへの粒子の抽出にはエネルギーの投入が必要であることを意味します。 $\Phi _{\text{G}}=-\langle P\rangle V$ $G=\langle N\rangle \mu$ $\Phi _{\text{G}}$ $\Phi _{\text{G}}=-\langle P\rangle V$

このような均一なスケーリングは多くの系には存在しません。例えば、単一分子、あるいは空間に浮かぶ金属片内の電子集団を解析する場合、空間の体積を2倍にすると、物質内の電子数も2倍になります。^[4]ここで問題となるのは、電子とエネルギーはリザーバーと交換されるものの、物質のホストは変化できないことです。一般的に、小規模な系、あるいは長距離相互作用を持つ系（熱力学的限界を超える系）では、この現象は起こります。^[5] $\Phi _{\text{G}}\neq -\langle P\rangle V$

参照

参考文献

^ Lee, J. Chang (2002). "5".熱物理学 - エントロピーと自由エネルギー. ニュージャージー州: World Scientific.{{cite book}}: CS1 maint: publisher location (link)
^ 「ランダウポテンシャル」に関する参考文献は、 D. Goodstein著『States of Matter』19ページにあります。
^ マクガバン、ジュディス. 「グランドポテンシャル」. PHYS20352 熱・統計物理学. マンチェスター大学. 2016年12月5日閲覧。
^ Brachman, MK (1954). 「フェルミ準位、化学ポテンシャル、ギブス自由エネルギー」. The Journal of Chemical Physics . 22 (6): 1152. Bibcode :1954JChPh..22.1152B. doi :10.1063/1.1740312.
^ Hill, Terrell L. (2002). 『小システムの熱力学』 Courier Dover Publications. ISBN 9780486495095。

外部リンク

グランドポテンシャル（マンチェスター大学）

[1] Lee, J. Chang (2002). "5".熱物理学 - エントロピーと自由エネルギー. ニュージャージー州: World Scientific.{{cite book}}: CS1 maint: publisher location (link)

[2] ^ 「ランダウポテンシャル」に関する参考文献は、 D. Goodstein著『States of Matter』19ページにあります。

[3] マクガバン、ジュディス. 「グランドポテンシャル」. PHYS20352 熱・統計物理学. マンチェスター大学. 2016年12月5日閲覧。

[4] Brachman, MK (1954). 「フェルミ準位、化学ポテンシャル、ギブス自由エネルギー」. The Journal of Chemical Physics . 22 (6): 1152. Bibcode :1954JChPh..22.1152B. doi :10.1063/1.1740312.

[5] Hill, Terrell L. (2002). 『小システムの熱力学』 Courier Dover Publications. ISBN 9780486495095。