マクスウェル関係

Equations involving the partial derivatives of thermodynamic quantities

マクスウェル関係式間のパスを示すフローチャート。圧力、温度、体積、エントロピー、熱膨張係数、圧縮率、定積熱容量、定圧熱容量です。 ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle C_{V}}$ ${\displaystyle C_{P}}$

マクスウェルの関係式は、熱力学における一連の方程式であり、二次導関数の対称性と熱力学的ポテンシャルの定義から導出されます。これらの関係式は、19世紀の物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルにちなんで名付けられました。

方程式

マクスウェル関係式の構造は、連続関数の2階微分が等しいという主張である。これは、2変数の解析関数の微分順序は無関係であるという事実（シュワルツの定理）から直接導かれる。マクスウェル関係式の場合、対象とする関数は熱力学的ポテンシャルであり、とはそのポテンシャルの2つの異なる自然変数であるため、 ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle x_{j}}$

シュワルツの定理（一般）

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

ここで、偏微分は他のすべての自然変数を一定として取られます。すべての熱力学的ポテンシャルに対して、そのポテンシャルにおける自然変数の数に応じて、マクスウェル関係式が存在します。 ${\textstyle {\frac {1}{2}}n(n-1)}$ ${\displaystyle n}$

最も一般的な4つのマクスウェル関係

最も一般的な 4 つのマクスウェル関係式は、熱的自然変数 (温度 またはエントロピー)と機械的自然変数 (圧力または体積)に関する 4 つの熱力学的ポテンシャルそれぞれの 2 次導関数の等式です。 ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$

マクスウェルの関係式 （共通）

${\displaystyle {\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!}$

ここで、ポテンシャルは、それぞれの自然熱的および機械的変数の関数として、内部エネルギー 、エンタルピー、ヘルムホルツ自由エネルギー、ギブス自由エネルギーである。熱力学の四角形は、これらの関係式を思い出し、導くための記憶術として使用できる。これらの関係式の有用性は、直接測定できないエントロピーの変化を、温度、体積、圧力といった測定可能な量で定量化することにある。 ${\displaystyle U(S,V)}$ ${\displaystyle H(S,P)}$ ${\displaystyle F(T,V)}$ ${\displaystyle G(T,P)}$

各方程式は、マクスウェル関係とも呼ばれる関係を使用して再表現できます 。 $${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}$$

派生

短い導出

出典: ^[1]

2次元面上の動きに制限された4つの実変数 が与えられているとします。そのうち2つが分かれば、残りの2つは一意に（一般的に）決定できます。 ${\displaystyle (x,y,z,w)}$ ${\displaystyle C^{2}}$ ${\displaystyle \mathbb {R} ^{4}}$

特に、任意の 2 つの変数を独立変数として取り、他の 2 つを従属変数とすると、これらすべての偏微分を取ることができます。

命題： ${\displaystyle \left({\frac {\partial w}{\partial y}}\right)_{z}=\left({\frac {\partial w}{\partial x}}\right)_{z}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}}$

証明:これは単なる連鎖律です。

命題： ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}=-1}$

証明。は無視できます。すると局所的には曲面は となります。するとなどとなります。これらを掛け合わせます。 ${\displaystyle w}$ ${\displaystyle ax+by+cz+d=0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}=-{\frac {b}{a}}}$

マクスウェルの関係式の証明:

4つの実変数は、2次元の熱力学的状態の可能性面上に制限されています。これにより、前述の2つの命題を適用できます。 ${\displaystyle (T,S,p,V)}$

4つの関係式のうち最初の関係式を証明すれば十分です。残りの3つは、前の2つの命題を用いて最初の関係式を変形することで得られるからです。を独立変数、 を従属変数として選びます。すると、 となります。 ${\displaystyle V,S}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle dE=-pdV+TdS}$

ここで、表面は、つまり なので、結果は になります。 ${\displaystyle \partial _{V,S}E=\partial _{S,V}E}$ ${\displaystyle C^{2}}$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial S}}\right)_{V}}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial \left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}{\partial S}}\right)_{V}}$$

別の派生

出典: ^[2]

なので、任意のサイクルについて、となる。サイクルを無限小とすると、 となる。つまり、写像は面積保存である。ヤコビアン連鎖律により、任意の座標変換 について、となる。ここで、 を様々な値に設定すると、4つのマクスウェル関係式が得られる。例えば、を設定すると、 ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle 0=\oint dU=\oint TdS-\oint PdV}$$ ${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,S)}}=1}$ ${\displaystyle (x,y)}$ $${\displaystyle {\frac {\partial (P,V)}{\partial (x,y)}}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (x,y)}}}$$ ${\displaystyle (x,y)}$ ${\displaystyle (x,y)=(P,S)}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

拡張導出

マクスウェル関係は、単純な偏微分規則、特に関数の全微分と 2 次偏微分を評価する対称性に基づいています。

導出

マクスウェルの関係式は、熱力学ポテンシャルの微分形式から導出できます。内部エネルギーU
の微分形式は、この式は、形式の全微分に似ています 。形式の任意の式について、次の式が成り立つことが示されます 。式を考えてみましょう。すると、次の式が成り立つことがすぐにわかります。また、連続する2次導関数を持つ関数については、混合偏導関数は同一であることもわかっています（2次導関数の対称性）。つまり、 次の式が成り立ちます。したがって、次の式が成り立ち、 したがって、次の式が成り立ちます 。 $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle dz=M\,dx+N\,dy}$$ $${\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}$$ ${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$ $${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$$

ヘルムホルツ自由エネルギーからのマクスウェル関係式の導出

ヘルムホルツ自由エネルギーの微分形は、 2階微分の対称性から、したがって、他の2つのマクスウェル関係式は、エンタルピーの微分形とギブスの自由エネルギーの微分形から同様の方法で導出できます。したがって、上記のすべてのマクスウェル関係式は、ギブス方程式のいずれかから導かれます。 $${\displaystyle dF=-S\,dT-P\,dV}$$ $${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$$ ${\displaystyle dH=T\,dS+V\,dP}$ ${\displaystyle dG=V\,dP-S\,dT}$

拡張導出

熱力学の第一法則と第二法則を組み合わせた形式、

$${\displaystyle T\,dS=dU+P\,dV}$$

式1

U、S、Vは状態関数である。

• ${\displaystyle U=U(x,y)}$
• ${\displaystyle S=S(x,y)}$
• ${\displaystyle V=V(x,y)}$
• ${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$
• ${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$

これらを式1に代入すると、次のように表せます。また、 dxとdyの係数を比較すると、次のように表せます。上記の式をそれぞれy、xで微分すると、 $${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)}$$

式2

そして

$${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$$

式3

U、S、およびVは正確な微分であるため、式 2と式 3を減算すると、次の式が得られます。注: 上記は、マクスウェルの熱力学関係の一般的な表現と呼ばれます。 $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}$$

マクスウェルの第一関係

x = S、y = Vとすると、

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}$

マクスウェルの第二関係

x = S、y = Pとすると、

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}$

マクスウェルの3番目の関係

x = T、y = Vとすると、

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

マクスウェルの第4関係

x = T、y = Pとすると、

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

ヤコビアンに基づく導出

熱力学第一法則を微分形式に関する記述として捉え 、この方程式の外微分をとると、 となる。これは、基本的な恒等式を導く。 $${\displaystyle dU=T\,dS-P\,dV}$$ $${\displaystyle 0=dT\,dS-dP\,dV}$$ ${\displaystyle d(dU)=0}$ $${\displaystyle dP\,dV=dT\,dS.}$$

この恒等式の物理的な意味は、両辺が無限小カルノーサイクルで行われる仕事の書き方と等価であることに注目することで理解できる。恒等式の書き方は以下の通りである。 $${\displaystyle {\frac {\partial (T,S)}{\partial (P,V)}}=1.}$$

マクスウェルの関係式は直接的に成り立ちます。例えば、臨界ステップは最後から2番目のステップです。他のマクスウェルの関係式も同様に成り立ちます。例えば、 $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (T,V)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (T,V)}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}={\frac {\partial (T,S)}{\partial (V,S)}}={\frac {\partial (P,V)}{\partial (V,S)}}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$$

マクスウェル将軍の関係

上記はマクスウェルの関係式だけではありません。体積仕事以外の自然変数を含む他の仕事項を考慮したり、粒子数を自然変数として含めたりすると、他のマクスウェルの関係式が明らかになります。例えば、単一成分気体の場合、粒子数N  も上記の4つの熱力学的ポテンシャルの自然変数となります。この場合、エンタルピーと圧力および粒子数に関するマクスウェルの関係式は次のようになります。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}}$$

ここで、 μは化学ポテンシャルである。さらに、一般的に用いられる4つのポテンシャル以外にも熱力学ポテンシャルが存在し、これらのポテンシャルはそれぞれマクスウェル関係式を与える。例えば、グランドポテンシャル は次式を与える：^[3] ${\displaystyle \Omega (\mu ,V,T)}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial N}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&\left({\frac {\partial P}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial V}}\\\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial \mu }}\right)_{V,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial \mu \partial T}}\\\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{\mu ,V}&=&\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{\mu ,T}&=&-{\frac {\partial ^{2}\Omega }{\partial V\partial T}}\end{aligned}}}$$

参照

• 熱力学方程式の表
• 熱力学方程式

参考文献

1. ピパード, AB (1957-01-01). 『古典熱力学の要素：物理学上級者向け』（第1版）. ケンブリッジ: ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0-521-09101-5。 {{cite book}}: ISBN / Date incompatibility (help)
2. Ritchie, David J. (2002-02-01). 「質問#78への回答：熱力学におけるマクスウェル関係式に関する質問」 . American Journal of Physics . 70 (2): 104–104 . doi :10.1119/1.1410956. ISSN  0002-9505.
3. 「熱力学ポテンシャル」（PDF） .オウル大学. 2022年12月19日時点のオリジナルよりアーカイブ（PDF） 。

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