分配関数（統計力学）

Function in thermodynamics and statistical physics

気体中の原子または分子の熱運動は自由に移動でき、両者（気体と原子/分子）間の相互作用は無視できます。

物理学において、分配関数は熱力学的平衡状態にある系の統計的性質を記述する。^[要出典] 分配関数は、温度や体積などの熱力学的状態変数の関数である。全エネルギー、自由エネルギー、エントロピー、圧力など、系の総合的な熱力学的変数のほとんどは、分配関数またはその導関数で表すことができる。分配関数は無次元である。

各分割関数は、特定の統計集団（つまり、特定の自由エネルギーに対応する）を表すように構築されます。最も一般的な統計集団には、名前付き分割関数があります。正準分割関数は、システムが環境と一定の温度、体積、粒子数で熱を交換できる正準集団に適用されます。グランドカノニカル分割関数は、システムが環境と一定の温度、体積、化学ポテンシャルで熱と粒子の両方を交換できるグランドカノニカル集団に適用されます。異なる状況に対して、他のタイプの分割関数を定義できます。一般化については、分割関数（数学）を参照してください。分割関数には、意味と重要性で説明されているように、多くの物理的な意味があります。

標準分割関数

意味

まず、熱力学的に大きな系が環境と熱接触しており、温度Tで、系の体積と構成粒子の数はともに一定であると仮定する。この種の系の集合は、正準集合と呼ばれる集団を構成する。正準分配関数の適切な数式は、系の自由度、文脈が古典力学か量子力学か、そして状態スペクトルが離散的か連続的かによって異なる。^[要出典]

古典的な離散システム

古典的かつ離散的な正準集団の場合、正準分割関数は次の ように定義される。 $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$システムのミクロ状態のインデックスです。
• ${\displaystyle e}$はオイラー数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学ベータで、次のように定義されます。ここで、はボルツマン定数です。 ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$は、それぞれのミクロ状態におけるシステムの全エネルギーです。

指数係数はボルツマン係数とも呼ばれます。 ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

正準分割関数の導出（古典的、離散的）

分配関数の導出には複数のアプローチがあります。以下の導出は、より強力で一般的な情報理論的 ジェインズ 最大エントロピーアプローチに基づいています。

熱力学第二法則によれば、系は熱力学的平衡において最大エントロピーの状態をとる。我々は 、2つの物理的制約のもとで、離散ギブスエントロピーを最大化する状態の確率分布を求める。 ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}$$

1. すべての状態の確率を足すと 1 になります (確率の第二公理)。 $${\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}$$
2. 正準集団では、システムは熱平衡状態にあるため、平均エネルギーは時間の経過とともに変化しません。言い換えると、平均エネルギーは一定です（エネルギー保存則）。 $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}$$

制約条件付き変分法（ある意味ではラグランジュ乗数法に類似）を適用して、ラグランジュ関数（またはラグランジュ関数）を次のように書きます。 ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ $${\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}$$

に関して変化し、極端になると、 ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta {\left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)}\\[1ex]&=\sum _{i}\left[\delta {\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)}\right]\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}\right]\\[1ex]&=\sum _{i}\left[-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}\right]\delta \rho _{i}.\end{aligned}}}$$

この式はどんな変動に対しても成り立つはずなので、 ${\displaystyle \delta (\rho _{i})}$ $${\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.}$$

収穫のための分離 ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}$$

を得るには、確率を最初の制約に代入します。ここで、は標準アンサンブル分割関数として定義される数値です。 ${\displaystyle \lambda _{1}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

収量のために分離します。 ${\displaystyle \lambda _{1}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}}$

与えるという観点から書き直すと ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

与えるという観点から書き直すと ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}$$

を得るには、平均エネルギーについて微分し、熱力学の第一法則を 適用します。 ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}$$

(と も変化することに注意してください。ただし、連鎖律と を使用すると、この導関数への追加の寄与が互いに打ち消し合うことが示されます。) ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle U}$ $${\displaystyle {\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},}$$

したがって、正準分配関数は、熱力学的ベータとして定義される。最終的に、確率分布とエントロピーはそれぞれ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$ ${\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle S}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}$$

古典的な連続システム

古典力学では、粒子の位置と運動量は連続的に変化するため、ミクロ状態の集合は実際には無数である。古典統計力学では、分配関数を離散項の和として表すのはむしろ不正確である。この場合、分配関数は和ではなく積分を用いて記述する必要がある。古典的かつ連続的な正準集団の場合、正準分配関数は次 のように定義される。 $${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$はプランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。 ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$はシステムのハミルトニアンです。
• ${\displaystyle q}$は標準的な位置です。
• ${\displaystyle p}$は標準的な運動量です。

これを無次元量にするには、作用の単位を持つ何らかの量であるh （通常はプランク定数とみなされる）で割る必要があります。

一般化されたケースでは、次元における粒子の分配関数は次のように与えられる。 ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle d}$

$${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},}$$

古典的な連続システム（複数の同一粒子）

3次元の相互作用しない同一の古典的粒子の気体の場合、分配関数は ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$はプランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。 ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$システムの粒子のインデックスです。
• ${\displaystyle H}$それぞれの粒子のハミルトニアンです。
• ${\displaystyle q_{i}}$それぞれの粒子の標準的な位置です。
• ${\displaystyle p_{i}}$それぞれの粒子の正準運動量である。
• ${\displaystyle d^{3}}$は、およびが3 次元空間内のベクトルであることを示す省略表記です。 ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$は、前のセクションで示した単一粒子の古典的な連続分割関数です。

階乗係数N !の理由については後述します。分母に導入された追加の定数係数は、離散形式とは異なり、上記に示した連続形式が無次元ではないためです。前のセクションで述べたように、これを無次元量にするには、h ^{3 N}で割る必要があります（ここで、 hは通常プランク定数とされます）。

量子力学的離散システム

量子力学的かつ離散的な標準集団の場合、標準分割関数はボルツマン因子のトレースとして定義されます。 ここで、 $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$マトリックスのトレースです。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。 ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$はハミルトニアン演算子です。

の次元は、システムのエネルギー固有状態の数です。 ${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

量子力学的連続システム

量子力学的かつ連続的な標準集団の場合、標準分割関数は次のように定義されます。 $${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,}$$

• ${\displaystyle h}$はプランク定数です。
• ${\displaystyle \beta }$は熱力学的ベータであり、次のように定義されます。 ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$はハミルトニアン演算子です。
• ${\displaystyle q}$は標準的な位置です。
• ${\displaystyle p}$は標準的な運動量です。

複数の量子状態 s が同じエネルギーE _sを共有する系において、系のエネルギー準位は縮退しているといわれる。縮退したエネルギー準位の場合、分配関数はエネルギー準位（添え字はj）からの寄与を用いて次のように表すことができる。ここでg _jは縮退係数、つまりE _j = E _sで定義される同じエネルギー準位を持つ量子状態sの数である。 $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},}$$

上記の扱いは量子 統計力学に当てはまります。量子統計力学では、有限の大きさの箱の中にある物理系は、典型的にはエネルギー固有状態の離散的な集合を持ち、これを上記の状態sとして用いることができます。量子力学では、分配関数はより正式には状態空間上のトレースとして表すことができます（これは基底の選択に依存しません）。ここで、Ĥは量子ハミルトニアン演算子です。演算子の指数関数は、指数級数を用いて定義できます。 $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

Zの古典的な形式は、トレースがコヒーレント状態^[1]で表現され、粒子の位置と運動量に関する量子力学的不確実性が無視できると見なされるときに復元されます。正式には、ブラケット記法 を使って、各自由度に対してトレースの下に恒等式を挿入します。ここで、| x , p ⟩は、位置xと運動量pを中心とする正規化されたガウス波束です。したがって、 コヒーレント状態は、演算子との両方のおおよその固有状態であり、したがってハミルトニアンĤのおおよその固有状態でもありますが、誤差は不確実性のサイズです。Δ x と Δ p をゼロと見なせる場合、Ĥの作用は古典的なハミルトニアンによる乗算に簡約され、Z は古典的な配置積分に簡約されます。 $${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$ $${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$ ${\displaystyle {\hat {x}}}$ ${\displaystyle {\hat {p}}}$

確率論との関連

簡潔にするため、このセクションでは離散型の分配関数を使用します。結果は連続型にも同様に当てはまります。

熱浴Bに埋め込まれたシステムS_を考えてみましょう。両方のシステムの全エネルギーをEとします。p _iは、システムSがエネルギーE iで特定のミクロ状態iにある確率を表します。統計力学の基本公理(システムの到達可能なミクロ状態はすべて等しい確率で存在する)によれば、確率p _iは、エネルギーE _iでミクロ状態iにある、閉じたシステム全体( S、B )のミクロ状態の数に比例します。同様に、p _{i は}、エネルギーE − E _iの熱浴Bのミクロ状態の数に比例します。次に、これを、システム全体 ( Sと熱浴の両方) に課した制約が保持されるミクロ状態の総数で割って正規化します。この場合、両方のシステムの全エネルギーがEであるという制約のみなので、次のようになります。 $${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

熱浴の内部エネルギーがSのエネルギーよりもはるかに大きい( E ≫ E _i ) と仮定すると、E _iの 1 次までテイラー展開し 、熱力学関係 を使用できます。ここで、 、はそれぞれ熱浴のエントロピーと温度です。 ${\displaystyle \Omega _{B}}$ ${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$ ${\displaystyle S_{B}}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

したがって $${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

システムが何らかのミクロ状態にある確率の合計（すべてのp _iの合計）は 1 に等しくなければならないため、比例定数は正規化定数でなければならないことが分かっており、したがって、パーティション関数をこの定数として定義できます。 $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

熱力学的全エネルギーの計算

分配関数の有用性を示すために、全エネルギーの熱力学的値を計算してみましょう。これは単にエネルギーの期待値、つまりアンサンブル平均であり、ミクロ状態エネルギーをその確率で重み付けした合計です。 あるいは、等価的に、 $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

ちなみに、ミクロ状態のエネルギーがパラメータλに次のように依存する場合、 Aの期待値は $${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$ $${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

これにより、多くのミクロな量の期待値を計算する手法が得られます。ミクロ状態のエネルギー（量子力学の用語ではハミルトニアン）に人工的に量を加え、新たな分配関数と期待値を計算し、最終的な式でλを0に設定します。これは、量子場の理論における経路積分定式化で用いられるソースフィールド法に類似しています。^[要出典]

熱力学変数との関係

この節では、分配関数と系の様々な熱力学的パラメータとの関係を述べる。これらの結果は、前節の方法と様々な熱力学的関係を用いて導くことができる。

すでに見たように、熱力学的エネルギーは $${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

エネルギーの変動（または「エネルギー変動」）は $${\displaystyle \left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

熱容量は​ $${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .}$$

一般に、示量変数 Xと示量変数 Yを考えます。ここで、XとYは共役変数のペアを形成します。Yが固定され（Xは変動が許容されます）、アンサンブルにおいてXの平均値は以下のようになります。 $${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

符号は変数XとYの具体的な定義に依存します。例えば、X = 体積、Y = 圧力などです。さらに、 Xの分散は $${\displaystyle \left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

エントロピーの特別な場合、エントロピーは次のように定義される。ここでAはヘルムホルツ自由エネルギーで、 A = U − TSと定義される。ここでU = ⟨ E ⟩は全エネルギー、Sはエントロピーである。したがって、 $${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$ $${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

さらに、熱容量は次のように表される。 $${\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

サブシステムのパーティション関数

系が相互作用エネルギーが無視できるN個のサブシステムに分割されていると仮定する。つまり、粒子は本質的に相互作用しないものと仮定できる。サブシステムの分配関数がζ ₁、ζ ₂、…、ζ _Nとすると、系全体の分配関数は個々の分配関数の積となる。 $${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

サブシステムが同じ物理的特性を持つ場合、それらの分配関数は等しく、ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζとなり、この場合 $${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

しかし、この規則にはよく知られた例外があります。もしサブシステムが実際には同一の粒子である場合、つまり量子力学的な意味で原理的にさえ区別が不可能である場合、全体の分配関数はN !（Nの 階乗）で割る必要があります。 $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

これは、ミクロ状態の数を「過剰に数える」ことを防ぐためです。これは奇妙な要件のように思えるかもしれませんが、実際には、このような系における熱力学的極限の存在を維持するために必要なのです。これはギブスのパラドックスとして知られています。

意味と重要性

上記で定義した分配関数がなぜ重要な量なのか、明確ではないかもしれません。まず、その構成要素について考えてみましょう。分配関数は、温度Tとミクロ状態エネルギーE ₁、E ₂、E ₃などの関数です。ミクロ状態エネルギーは、粒子数や体積といった他の熱力学的変数、そして構成粒子の質量といったミクロな量によって決まります。このミクロな変数への依存性こそが、統計力学の核心です。システムのミクロな構成要素のモデルを用いることで、ミクロ状態エネルギー、ひいては分配関数を計算することができ、それによってシステムの他のすべての熱力学的特性を計算することができます。

分配関数は統計的に非常に重要な意味を持つため、熱力学的性質と関連付けられる。系がミクロ状態sを占める確率P _sは、 $${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

したがって、上記のように、パーティション関数は正規化定数の役割を果たし（sに依存しないことに注意）、確率の合計が 1 になることを保証します。 $${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

これがZを「分配関数」と呼ぶ理由です。これは、確率が個々のエネルギーに基づいて、異なるミクロ状態間でどのように分配されるかを符号化します。異なるアンサンブルに対する他の分配関数は、他のマクロ状態変数に基づいて確率を分割します。例えば、等温-等圧アンサンブルの分配関数である一般化ボルツマン分布は、粒子数、圧力、温度に基づいて確率を分割します。エネルギーは、そのアンサンブルの特性ポテンシャルであるギブス自由エネルギーに置き換えられます。文字Zはドイツ語のZustandssumme （状態の総和）を表します。分配関数の有用性は、システムのマクロ的な熱力学量を、その分配関数の導関数を通じてミクロ的な詳細と関連付けることができるという事実に由来します。パーティション関数を見つけることは、エネルギー領域からβ領域への状態密度関数のラプラス変換を実行することと同等であり、パーティション関数の逆ラプラス変換はエネルギーの状態密度関数を回復します。

グランドカノニカル分割関数

グランドカノニカルアンサンブルに対してグランドカノニカル分配関数を定義することができます。これは、熱と粒子の両方をリザーバーと交換できる定積系の統計を記述します。リザーバーは一定温度Tと化学ポテンシャルμを持ちます。

で表わされるグランドカノニカル分割関数は、ミクロ状態上の以下の和である。ここで、各ミクロ状態は でラベル付けされ、全粒子数と全エネルギーを持つ。この分割関数は、グランドポテンシャルと、の関係によって 密接に関連している。これは、ヘルムホルツ自由エネルギーと関連する上記のカノニカル分割関数とは対照的である。 ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$ $${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$ $${\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$$

グランドカノニカルアンサンブルにおけるミクロ状態の数は、カノニカルアンサンブルにおけるミクロ状態の数よりもはるかに多くなる可能性があることに注意することが重要です。これは、ここではエネルギーの変化だけでなく粒子数の変化も考慮しているためです。ここでも、グランドカノニカル分配関数の有用性は、系が状態 にある確率と関連していることです。 ${\displaystyle i}$ $${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$$

グランドカノニカルアンサンブルの重要な応用の一つは、相互作用しない多体量子気体の統計（フェルミオンの場合はフェルミ＝ディラック統計、ボソンの場合はボーズ＝アインシュタイン統計）を正確に導出することであるが、グランドカノニカルアンサンブルはそれよりもはるかに一般的な応用範囲を持つ。グランドカノニカルアンサンブルは、古典系や相互作用する量子気体の記述にも用いられる。

グランドパーティション関数は、交互変数を使って（等価的に）^[2]と表記されることもある。 ここで、は絶対活性（またはフガシティ）と呼ばれ、は標準的なパーティション関数である。 $${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$$ ${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

参照

• 分配関数（数学）
• 分配関数（量子場理論）
• ビリアル定理
• ウィドム挿入法

参考文献

1. クローダー、ジョン・R.; スカゲルスタム、ボー・スチュア (1985).コヒーレント状態：物理学と数理物理学への応用. ワールド・サイエンティフィック. pp.  71– 73. ISBN 978-9971-966-52-2。
2. バクスター、ロドニー・J. (1982).統計力学における厳密解モデル. アカデミック・プレス社. ISBN 9780120831807。

• 黄, カーソン (1967).統計力学. ニューヨーク: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7。
• 石原, 明 (1971).統計物理学. ニューヨーク: アカデミック・プレス. ISBN 0-12-374650-7。
• ケリー、ジェームズ・J. (2002). 「理想量子気体」(PDF) .講義ノート.
• Landau, LD; Lifshitz, EM (1996).統計物理学パート1（第3版）. オックスフォード: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3。
• Vu-Quoc, L. (2008). 「配置積分（統計力学）」. 2012年4月28日時点のオリジナルよりアーカイブ。

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