プロトン親和力
陰イオンまたは中性原子または分子の陽子親和力（PA、Epa）は、関係する化学種と気相中の陽子との間の反応におけるエンタルピー変化の負の値である： [1]
これらの反応は気相では常に発熱反応であり、つまり、反応が上記に示した方向に進行するとエネルギーが放出され（エンタルピーは負）、一方、プロトン親和力は正となります。これは電子親和力に用いられる符号規則と同じです。プロトン親和力に関連する特性は気相塩基度であり、これは上記の反応におけるギブスエネルギーの負の値です[2]。つまり、気相塩基度にはプロトン親和力とは対照的にエントロピー項が含まれます。
酸塩基化学
プロトン親和力が高いほど、塩基は強くなり、気相中の共役酸は弱くなります。（報告によると）最も強い既知の塩基はオルト-ジエチニルベンゼンジアニオン（E pa = 1843 kJ/mol）[3]であり、これにメタニドアニオン（E pa = 1743 kJ/mol）と水素化物イオン（E pa = 1675 kJ/mol）が続き、 [4]気相ではメタンが最も弱いプロトン酸[5]となり、次に二水素が続きます。最も弱い既知の塩基はヘリウム原子（E pa = 177.8 kJ/mol） [6]であり 、ヒドロヘリウム（1+）イオンが既知の最も強いプロトン酸となります。
水分補給
プロトン親和力は、水相ブレンステッド酸性度における水和の役割を説明しています。フッ化水素酸は水溶液中では弱酸（p Ka a = 3.15）[ 7]ですが、気相では非常に弱い酸です（ E pa (F − ) = 1554 kJ/mol）[4] 。フッ化物イオンは気相ではSiH 3 −と同じくらい強い塩基ですが、水溶液中では強く水和されて安定化するため、塩基性が低下します。この対照は水酸化物イオン（E pa = 1635 kJ/mol）の場合さらに顕著で、[4]気相中で最も強い既知のプロトン受容体の 1 つです。ジメチルスルホキシド（水ほど水酸化物イオンを溶媒和しない）中の水酸化カリウム懸濁液は水溶液よりも明らかに塩基性が強く、トリフェニルメタン（p Ka =約 30）など の弱酸を脱プロトン化できます。 [8] [9]
第一近似として、気相中の塩基のプロトン親和力は、水溶液の酸性度の次の推定値からわかるように、気体プロトンの極めて有利な水和エネルギー (Δ E = -1530 kJ/mol) を（通常は部分的に）相殺するものと見ることができます。
| プロトン親和力 | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + 彼( g ) | +178 kJ/モル | [6] | HF( g ) | → | H + ( g ) | + F − ( g ) | +1554 kJ/モル | [4] | H 2 (グラム) | → | H + ( g ) | + H − ( g ) | +1675 kJ/モル | [4] | ||
| 酸の水和 | HHe + (水溶液) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ/モル | [10] | HF(水溶液) | → | HF( g ) | +23 kJ/モル | [7] | H 2 (水溶液) | → | H 2 (グラム) | −18 kJ/モル | [11] | |||||
| プロトンの水和 | H + ( g ) | → | H + (水溶液) | −1530 kJ/モル | [7] | H + ( g ) | → | H + (水溶液) | −1530 kJ/モル | [7] | H + ( g ) | → | H + (水溶液) | −1530 kJ/モル | [7] | |||||
| 塩基の水和 | 彼( g ) | → | 彼( aq ) | +19 kJ/モル | [11] | F − ( g ) | → | F − (水) | −13 kJ/モル | [7] | H − ( g ) | → | H − (水溶液) | +79 kJ/モル | [7] | |||||
| 解離平衡 | HHe + (水溶液) | → | H + (水溶液) | + ヘモグロビン(水和) | −360 kJ/モル | HF(水溶液) | → | H + (水溶液) | + F − (水) | +34 kJ/モル | H 2 (水溶液) | → | H + (水溶液) | + H − (水溶液) | +206 kJ/モル | |||||
| 推定p K a | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
これらの推定値は、解離の自由エネルギー変化が実際には2つの大きな数値の小さな差であるという事実に影響を受けます。しかしながら、フッ化水素酸は水溶液中で弱酸であると正しく予測されており、二水素のp Ka aの推定値は、有機合成において使用される塩類水素化物（例えば、水素化ナトリウム）の挙動と一致しています。
pKとの差1つの
プロトン親和力とpK a はどちらも分子の酸性度の尺度であるため、どちらも分子と、その分子からプロトンが除去されたときのその分子のアニオン形態との間の熱力学的勾配を反映します。しかし、pK aの定義には、このプロトンの受容体が水であり、分子とバルク溶液の間に平衡が確立されていることが暗黙的に含まれています。より広くは、pK a は任意の溶媒を参照して定義でき、多くの弱い有機酸は DMSO 中で pK a値を測定されています。水中と DMSO 中の pK a値に大きな乖離がある場合 (つまり、水中の水のpK aは 14 ですが、 [12] [13] DMSO 中の水の pK a は 32 です)、これは溶媒がプロトン平衡プロセスにおけるアクティブなパートナーであることを示しています。そのため、pK a は単独では分子の固有の特性を表すものではありません。対照的に、プロトン親和力は、溶媒を明示的に参照することなく、分子の固有の特性です。
2つ目の違いは、pK a がプロトン移動過程の熱自由エネルギーを反映していることです。この過程では、エンタルピー項とエントロピー項の両方が考慮されています。したがって、pK a は分子アニオンの安定性と、新たな種の形成と混合に伴うエントロピーの両方の影響を受けます。一方、プロトン親和力は自由エネルギーの指標ではありません。
化合物の親和性のリスト
プロトン親和力は、塩基の気相塩基性の上昇順に、 kJ/molで示されます。
参考文献
- ^ 「プロトン親和力」化学用語集。
- ^ 「気相塩基度」化学用語集。
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