エネルギーレベルの縮退

Energy level of a quantum system that corresponds to two or more different measurable states

量子力学では、エネルギー準位が量子系の 2 つ以上の異なった測定可能な状態に対応する場合、そのエネルギー準位は縮退しているという。逆に、量子力学系の 2 つ以上の異なった状態は、測定時に同じエネルギー値を与える場合、縮退していると言われる。特定のエネルギー準位に対応する異なる状態の数は、その準位の縮退度（または単に縮退）として知られている。これは、同じエネルギー固有値を持つ1 つ以上の線形独立な固有状態を持つ系のハミルトニアンによって数学的に表される。^{[1] : 48} このような場合、エネルギーだけでは系がどのような状態にあるかを特徴付けるのに十分ではなく、区別が必要な場合は、正確な状態を特徴付けるために他の量子数が必要となる。古典力学では、これは同じエネルギーに対応する異なる軌道の可能性として理解できる。

縮退は量子統計力学において基本的な役割を果たします。三次元のN粒子系では、単一のエネルギー準位が複数の異なる波動関数またはエネルギー状態に対応する場合があります。これらの縮退状態は、同じ準位で満たされる確率がすべて等しくなります。このような状態の数が、特定のエネルギー準位の縮退度を表します。

量子系における縮退状態

数学

量子力学系の可能な状態は、数学的には可分な複素ヒルベルト空間の抽象ベクトルとして扱うことができ、観測量はそれらに作用する線型 エルミート演算子で表すことができます。適切な基底を選択することで、これらのベクトルの成分と、その基底における演算子の行列要素を決定できます。AがN  ×  N行列、Xが非ゼロベクトル、λがスカラー での場合、スカラーλはAの固有値と呼ばれ、ベクトルXはλに対応する固有ベクトルと呼ばれます。ゼロベクトルとともに、特定の固有値λに対応するすべての固有ベクトルの集合はC ⁿの部分空間を形成し、これはλの固有空間と呼ばれます。2つ以上の異なる線形独立な固有ベクトルに対応する固有値λは、退化、すなわち および （ただし、およびは線形独立な固有ベクトル）であると言われます。その固有値に対応する固有空間の次元は退化度と呼ばれ、有限または無限になります。固有空間が1次元である場合、その固有値は非退化であると言われます。 ${\displaystyle AX=\lambda X}$ ${\displaystyle AX_{1}=\lambda X_{1}}$ ${\displaystyle AX_{2}=\lambda X_{2}}$ ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle X_{2}}$

量子力学における物理的観測量を表す行列の固有値は、これらの観測量の測定可能な値を与え、これらの固有値に対応する固有状態は、測定時にシステムが取り得る状態を与えます。量子システムのエネルギーの測定可能な値は、ハミルトニアン演算子の固有値によって与えられ、その固有状態はシステムの可能なエネルギー状態を与えます。エネルギー値は、それに関連付けられた少なくとも 2 つの線形独立なエネルギー状態が存在する場合、退化していると言われます。さらに、 2 つ以上の退化した固有状態の線形結合も、同じエネルギー固有値に対応するハミルトニアン演算子の固有状態です。これは、エネルギー値固有値λの固有空間が部分空間 (ハミルトニアンの核からλと単位元を掛けたもの) であり、したがって線形結合に対して閉じているという事実から明らかです。

上記の定理の証明。^{[2] ：p.52}

がハミルトニアン演算子を表し、と が同じ固有値Eに対応する2つの固有状態である場合、 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}|\psi _{1}\rangle &=E|\psi _{1}\rangle \\{\hat {H}}|\psi _{2}\rangle &=E|\psi _{2}\rangle \end{aligned}}}$$

（およびは一般に複素定数）を と の任意の線形結合とします。すると、は同じ固有値Eを持つの固有状態であることが示されます。 ${\displaystyle |\psi \rangle =c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle c_{1}}$ ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}|\psi \rangle &={\hat {H}}(c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle )\\&=c_{1}{\hat {H}}|\psi _{1}\rangle +c_{2}{\hat {H}}|\psi _{2}\rangle \\&=E(c_{1}|\psi _{1}\rangle +c_{2}|\psi _{2}\rangle )\\&=E|\psi \rangle \end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$

エネルギー測定における縮退の影響

縮退がない場合、量子系のエネルギー測定値が決定されれば、各エネルギー固有値に対応する固有状態は1つだけであるため、対応する系の状態は既知であると仮定される。しかし、ハミルトニアンがg _n次退化した固有値を持つ場合、それに関連付けられた固有状態はg _n次元のベクトル部分空間を形成する。このような場合、複数の最終状態が同じ結果に関連付けられる可能性があり、それらはすべてg _{n 個}の直交固有ベクトルの線形結合となる。 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle E_{n}}$ ${\displaystyle |E_{n,i}\rangle }$

この場合、ある状態にあるシステムで測定されたエネルギー値がその値をもたらす確率は、この基底における各状態にあるシステムを見つける確率の合計によって与えられ、すなわち、 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle E_{n}}$ $${\displaystyle P(E_{n})=\sum _{i=1}^{g_{n}}|\langle E_{n,i}|\psi \rangle |^{2}}$$

異次元における退化

このセクションでは、異なる次元で研究される量子系における縮退したエネルギー準位の存在を明らかにすることを目的としています。1次元および2次元系の研究は、より複雑な系の概念的理解に役立ちます。

一次元における退化

多くの場合、1 次元システムの研究では解析的な結果がより簡単に得られます。1次元ポテンシャル 内を運動する波動関数 を持つ量子粒子の場合、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように表すことができます 。これは常微分方程式であるため、与えられたエネルギーに対して独立な固有関数は最大で2 つ存在するため、退化の次数は 2 を超えることはありません。1 次元では、正規化可能な波動関数に対して退化した束縛状態は存在しないことが証明されています。区分的に連続なポテンシャルとエネルギーに関する十分な条件は、となる2 つの実数が存在することです。^[3]特に、はこの基準で以下のように有界です。 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle V(x)}$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V\psi =E\psi }$$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle M,x_{0}}$ ${\displaystyle M\neq 0}$ ${\displaystyle \forall x>x_{0}}$ ${\displaystyle V(x)-E\geq M^{2}}$ ${\displaystyle V}$

上記の定理の証明。

縮退状態を持つポテンシャル内の1次元量子系を考え、同じエネルギー固有値に対応する、系の時間に依存しないシュレーディンガー方程式を書きます。 ${\displaystyle V(x)}$ ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ ${\displaystyle E}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi _{1}}{dx^{2}}}+V\psi _{1}&=E\psi _{1}\\-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi _{2}}{dx^{2}}}+V\psi _{2}&=E\psi _{2}\end{aligned}}}$$最初の式に を、2番目の式に を掛けて、一方から他方を引くと、次の式が得られます。両辺を積分すると、両方の波動関数が少なくとも1つの点でゼロであれば、上記の定数はゼロになり、次の式が得られます 。ここで、 は一般に複素定数です。束縛状態固有関数（ のときにゼロに近づく）の場合、およびが上記の条件を満たすと仮定すると、波動関数の1次導関数も の極限でゼロに近づくことが示されます[3]。したがって、上記の定数はゼロになり、縮退は発生しません。 ${\displaystyle \psi _{2}}$ ${\displaystyle \psi _{1}}$ $${\displaystyle \psi _{1}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi _{2}-\psi _{2}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi _{1}=0}$$ $${\displaystyle \psi _{1}{\frac {d\psi _{2}}{dx}}-\psi _{2}{\frac {d\psi _{1}}{dx}}={\mbox{constant}}}$$ $${\displaystyle \psi _{1}(x)=c\psi _{2}(x)}$$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle x\to \infty }$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle x\to \infty }$

2次元量子系における縮退

二次元量子系は物質の3つの状態すべてに存在し、三次元物質に見られる多様性の多くは二次元でも作り出すことができます。現実の二次元物質は、固体表面の単原子層で構成されています。実験的に実現された二次元電子系の例としては、MOSFET 、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの二次元超格子、液体ヘリウムの表面などが挙げられます。縮退したエネルギー準位の存在は、箱の中の粒子や二次元調和振動子の事例で研究されており、これらは現実世界の様々なシステムの 有用な数学モデルとして機能しています。

長方形の平面上の粒子

次元平面と貫通不可能な壁面にある自由粒子を考える。この系の波動関数に対する時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように書ける。許容されるエネルギー値は、正規化された波動関数 は、 ${\displaystyle L_{x}}$ ${\displaystyle L_{y}}$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial y}^{2}}}\right)=E\psi }$$ $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L_{x}^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L_{y}^{2}}}\right)}$$ $${\displaystyle \psi _{n_{x},n_{y}}(x,y)={\frac {2}{\sqrt {L_{x}L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$$ ${\displaystyle n_{x},n_{y}=1,2,3,\dots }$

したがって、量子数 とエネルギー固有値を記述する必要があり、システムの最低エネルギーは次のように与えられる。 ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ $${\displaystyle E_{1,1}=\pi ^{2}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{L_{x}^{2}}}+{\frac {1}{L_{y}^{2}}}\right)}$$

2つの長さとの一定の比において、特定の状態対は縮退している。（pとqは整数）の場合、状態と は同じエネルギーを持つため、互いに縮退している。 ${\displaystyle L_{x}}$ ${\displaystyle L_{y}}$ ${\displaystyle L_{x}/L_{y}=p/q}$ ${\displaystyle (n_{x},n_{y})}$ ${\displaystyle (pn_{y}/q,qn_{x}/p)}$

四角い箱の中の粒子

この場合、箱の寸法とエネルギーの固有値は次のように表される。 ${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L}$ $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2})}$$

と はエネルギーを変化させずに交換できるため、とが異なる場合、各エネルギー準位は少なくとも2の縮退を持ちます。縮退状態は、異なるエネルギー準位に対応する量子数の平方和が同じである場合にも得られます。例えば、(n _x = 7, n _y = 1)、(n _x = 1, n _y = 7)、(n _x = n _y = 5) の3つの状態はすべて を持ち、縮退集合を構成します。 ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle E=50{\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}}$

正方形の箱の中の粒子の異なるエネルギーレベルの縮退の度合い:

${\displaystyle n_{x}}$	${\displaystyle n_{y}}$	${\displaystyle E\left({\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\right)}$	退化
1	1	2	1
2 1	1 2	5 5	2
2	2	8	1
3 1	1 3	10 10	2
3 2	2 3	13 13	2
4 1	1 4	17 17	2
3	3	18	1
...	...	...	...
7 5 1	1 5 7	50 50 50	3
...	...	...	...
8 7 4 1	1 4 7 8	65 65 65 65	4
...	...	...	...
9 7 6 2	2 6 7 9	85 85 85 85	4
...	...	...	...
11 10 5 2	2 5 10 11	125 125 125 125	4
...	...	...	...
14 10 2	2 10 14	200 200 200	3
...	...	...	...
17 13 7	7 13 17	338 338 338	3

立方体の箱の中の粒子

この場合、箱の寸法とエネルギー固有値は 3 つの量子数に依存します。 ${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L_{z}=L}$ $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}$$

、およびはエネルギーを変えずに交換できるため、3 つの量子数がすべて等しくない場合、各エネルギー レベルは少なくとも 3 の縮退を持ちます。 ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{z}}$

退化の場合の一意の固有基底の発見

2つの演算子 と が可換である場合、すなわち の場合、の任意の固有ベクトルに対して、 も同じ固有値を持つの固有ベクトルになります。しかし、この固有値、例えば が退化している場合、は の固有空間に属し、 の作用に対して大域的に不変であると言えます。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle [{\hat {A}},{\hat {B}}]=0}$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle {\hat {B}}|\psi \rangle }$ ${\displaystyle E_{\lambda }}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$

2つの可換な観測量AとBについて、2つの演算子に共通する固有ベクトルを持つ状態空間の直交基底を構築することができます。しかし、が の退化した固有値である場合、は の作用に対して不変な の固有部分空間です。そのため、の固有基底におけるの表現は対角行列ではなくブロック対角行列となります。つまり、 の退化した固有ベクトルは、一般に の固有ベクトルではありません。しかし、 のあらゆる退化した固有部分空間において、とに共通する固有ベクトルの基底を選択することは常に可能です。 ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$

完全な可換観測量セットの選択

与えられた観測量Aが非退化である場合、その固有ベクトルによって形成される唯一の基底が存在する。一方、 の 1 つまたは複数の固有値が退化している場合、固有値を指定するだけでは基底ベクトルを特徴付けるのに不十分である。 と可換な観測量 を選択することによって、固有値の可能なペア {a,b} のそれぞれに対して、唯一のおよびに共通する固有ベクトルの直交基底を構築できる場合、およびは可換観測量の完全なセットを形成すると言われる。しかし、それでも唯一の固有ベクトルのセットを指定できない場合は、固有値のペアの少なくとも 1 つに対して、 および の両方と可換な第 3 の観測量 を見つけて、3 つが可換観測量の完全なセットを形成するようにすることができる。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ ${\displaystyle {\hat {C}}}$ ${\displaystyle {\hat {A}}}$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$

したがって、共通のエネルギー値を持つ量子系のハミルトニアンの固有関数は、何らかの追加情報を与えることでラベル付けされる必要がある。これは、ハミルトニアンと可換な演算子を選択することで実現できる。これらの追加ラベルは、一意のエネルギー固有関数に名前を付ける必要があり、通常は系の運動定数に関連付けられる。

縮退したエネルギー固有状態とパリティ演算子

パリティ演算子は、rを-rに変換する表現における作用によって定義されます。つまり、 Pの固有値は に限定されることが示され、これらはどちらも無限次元状態空間における退化した固有値です。Pの固有値+1を持つ固有ベクトルは偶数であり、固有値-1を持つ固有ベクトルは奇数と呼ばれます。 ${\displaystyle |r\rangle }$ $${\displaystyle \langle r|P|\psi \rangle =\psi (-r)}$$ ${\displaystyle \pm 1}$

ここで、偶演算子とはを満たす演算子であり、 奇演算子とはを満たす演算子です。運動量演算子の2乗は偶数なので、ポテンシャルV(r)が偶数であれば、ハミルトニアンは偶演算子であると言えます。その場合、その固有値のそれぞれが非退化であれば、各固有ベクトルは必然的にPの固有状態となり、したがって、 の固有状態を偶奇状態の中から探すことが可能です。しかし、エネルギー固有状態の1つに明確なパリティがない場合、対応する固有値は退化しており、 と同じ固有値を持つの固有ベクトルであると断言できます。 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ $${\displaystyle {\tilde {A}}=P{\hat {A}}P}$$ $${\displaystyle [P,{\hat {A}}]=0}$$ ${\displaystyle {\hat {B}}}$ $${\displaystyle P{\hat {B}}+{\hat {B}}P=0}$$ ${\displaystyle {\hat {p}}^{2}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle P|\psi \rangle }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$ ${\displaystyle |\psi \rangle }$

退化と対称性

量子力学系における縮退の物理的な起源は、多くの場合、系に何らかの対称性が存在することにあります。量子系の対称性を研究することで、場合によってはシュレーディンガー方程式を解くことなくエネルギー準位や縮退を見つけることができ、労力を削減することができます。

数学的には、退化と対称性の関係は次のように説明できます。ユニタリ演算子Sに関連付けられた対称操作を考えます。 このような操作では、新しいハミルトニアンは、演算子Sによって生成される相似変換によって元のハミルトニアンに関連付けられ、Sがユニタリであるため、 となります。 ハミルトニアンが変換操作Sで変化しない場合は、 となります 。ここで、 がエネルギー固有状態である場合、 Eは対応するエネルギー固有値です。つまり、 も同じ固有値Eを持つエネルギー固有状態です。 と の 2 つの状態が線形独立 (つまり物理的に異なる) である場合、それらは退化しています。 ${\displaystyle H'=SHS^{-1}=SHS^{\dagger }}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}SHS^{\dagger }&=H\\[1ex]SHS^{-1}&=H\\[1ex]SH&=HS\\[1ex][S,H]&=0\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle |\alpha \rangle }$ $${\displaystyle H|\alpha \rangle =E|\alpha \rangle }$$ $${\displaystyle HS|\alpha \rangle =SH|\alpha \rangle =SE|\alpha \rangle =ES|\alpha \rangle }$$ ${\displaystyle S|\alpha \rangle }$ ${\displaystyle |\alpha \rangle }$ ${\displaystyle S|\alpha \rangle }$

Sが連続パラメータ によって特徴付けられる場合、形式内のすべての状態は同じエネルギー固有値を持ちます。 ${\displaystyle \epsilon }$ ${\displaystyle S(\epsilon )|\alpha \rangle }$

ハミルトニアンの対称群

量子系のハミルトニアンと交換可能なすべての演算子の集合は、ハミルトニアンの対称群を形成すると言われる。この群の生成元の交換子は、群の代数を決定する。対称群のn次元表現は、対称演算子の乗算表を保存する。特定の対称群におけるハミルトニアンの可能な退化は、群の既約表現の次元によって与えられる。n倍退化した固有値に対応する固有関数は、ハミルトニアンの対称群のn次元既約表現の基底を形成する。

退化の種類

量子システムにおける縮退は、本質的に体系的または偶発的なものになり得ます。

体系的または本質的な退化

これは幾何学的退化または正規退化とも呼ばれ、対象とする系に何らかの対称性が存在すること、すなわち前述のように特定の操作に対するハミルトニアンの不変性が存在することによって生じます。正規退化から得られる表現は既約であり、対応する固有関数がこの表現の基底を形成します。

偶然の退化

これは、システムの何らかの特殊な特徴、あるいは対象とするポテンシャルの関数形に起因する退化の一種であり、システム内の隠れた動的対称性と関連している可能性がある。^[4]また、これは保存量をもたらすが、その特定は容易ではないことが多い。偶発的な対称性は、離散エネルギースペクトルにおけるこれらの追加の退化をもたらす。偶発的な退化は、ハミルトニアンの群が完全ではないという事実に起因する可能性がある。これらの退化は、古典物理学における束縛軌道の存在と関連している。

例: クーロンポテンシャルと調和振動子ポテンシャル

中心1/ rポテンシャル内の粒​​子の場合、ラプラス・ルンゲ・レンツベクトルは、回転不変性による角運動量の保存に加えて、偶然の退化から生じる保存量です。

1/ rおよびr ²ポテンシャルの影響下にある円錐上を運動する粒子が円錐の先端を中心としている場合、偶発対称性に対応する保存量は、角運動量ベクトルの1つの成分に加えて、ルンゲ・レンツ・ベクトルの等価成分の2つの成分となる。これらの量は、両方のポテンシャルに対してSU(2)対称性を生成する。

例: 一定磁場中の粒子

一定磁場の影響下で円軌道をサイクロトロン運動する粒子は、偶然の対称性のもう一つの重要な例です。この場合の対称多重項は、無限縮退したランダウ準位です。

例

水素原子

原子物理学において、水素原子中の電子の束縛状態は縮退の有用な例である。この場合、ハミルトニアンは全軌道角運動量 、そのz方向成分、全スピン角運動量、そのz方向成分と交換する。これらの演算子に対応する量子数はそれぞれ、、（電子の場合は常に1/2）、 である。 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ ${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$ ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m_{\ell }}$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle m_{s}}$

水素原子のエネルギー準位は主量子数 nのみに依存する。与えられたnに対して、 に対応するすべての状態は同じエネルギーを持ち、縮退している。同様に、与えられたnとℓの値に対して、に対応する状態は縮退している。したがって、エネルギー準位E _nの縮退度はとなり、スピン縮退を考慮すると縮退度は2倍になる。^{[1] : 267f} ${\displaystyle \ell =0,\ldots ,n-1}$ ${\displaystyle (2\ell +1)}$ ${\displaystyle m_{\ell }=-\ell ,\ldots ,\ell }$ $${\displaystyle \sum _{\ell \mathop {=} 0}^{n-1}(2\ell +1)=n^{2},}$$

に対する退化は、任意の中心ポテンシャルに対して存在する本質的な退化であり、優先空間方向が存在しないことから生じる。 に対する退化はしばしば偶然の退化として説明されるが、シュレーディンガー方程式の特殊な対称性によって説明することができる。この対称性は、ポテンシャルエネルギーがクーロンの法則によって与えられる水素原子に対してのみ有効である。^{[1] : 267f} ${\displaystyle m_{\ell }}$ ${\displaystyle \ell }$

等方性三次元調和振動子

これは、質量mのスピンのない粒子で、三次元空間を運動し、中心力の絶対値が力の中心から粒子までの距離に比例する力を 受ける。この粒子に作用するポテンシャルは回転不変であるため、等方性があると言われる。すなわち、はで与えられる角周波数である。 $${\displaystyle F=-kr}$$ ${\displaystyle V(r)}$ $${\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}m\omega ^{2}r^{2}}$$ ${\displaystyle \omega }$ ${\textstyle {\sqrt {k/m}}}$

このような粒子の状態空間は、個々の1次元波動関数に関連付けられた状態空間のテンソル積であるため、このようなシステムの時間に依存しないシュレーディンガー方程式は次のように表される。 $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {1}{2}}{m\omega ^{2}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\psi }=E\psi }$$

したがって、エネルギー固有値はまたは です。ここで、 nは負でない整数です。したがって、エネルギー レベルは縮退しており、縮退の次数は、を満たす 異なるセットの数に等しくなります。 番目の状態の縮退は、、およびにわたる量子分布を考慮することで見つけることができます。 が 0 である場合は、およびにわたる分布の可能性が生じます。 が 1 つの量子である場合は、および にわたる分布の可能性が生じ、以下同様に続きます。このことから、一般的な結果が導かれ、すべてを合計すると、 番目 の状態の縮退が導かれます。基底状態の場合、縮退は であるため、状態は非縮退です。より高い状態すべてについて、縮退は 1 より大きいため、状態は縮退です。 $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}=\left(n_{x}+n_{y}+n_{z}+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$ $${\displaystyle E_{n}=\left(n+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$ ${\displaystyle \{n_{x},n_{y},n_{z}\}}$ $${\displaystyle n_{x}+n_{y}+n_{z}=n}$$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{z}}$ ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n+1}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{z}}$ ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{z}}$ ${\displaystyle n-n_{x}+1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ $${\displaystyle \sum _{n_{x}=0}^{n}(n-n_{x}+1)={\frac {(n+1)(n+2)}{2}}}$$ ${\displaystyle n=0}$ ${\displaystyle 1}$

退化の除去

量子力学系における縮退は、基礎となる対称性が外部摂動によって破れることで解消される可能性がある。これにより、縮退したエネルギー準位の分裂が生じる。これは本質的に、元の既約表現が、摂動を受けた系のより低次元の表現へと分裂することを意味する。

数学的には、小さな摂動ポテンシャルの適用による分裂は、時間に依存しない退化摂動論を使って計算できる。これは、摂動を受けていない系のハミルトニアン H ₀の解が与えられた場合に、摂動を受けた量子系のハミルトニアン H の固有値方程式の解を求めるために適用できる近似スキームである。これは、ハミルトニアン H の固有値と固有ケットを摂動級数で展開するものである。与えられたエネルギー固有値を持つ退化した固有状態はベクトル部分空間を形成するが、この空間の固有状態の基底すべてが摂動論の良い出発点になるわけではない。なぜなら、通常、その近くに摂動を受けた系の固有状態は存在しないからである。選ぶべき正しい基底は、退化した部分空間内で摂動ハミルトニアンを対角化する基底である。

一次退化摂動論による退化の解除。

摂動を受けないハミルトニアンと摂動を受けるハミルトニアンを考える。摂動を受けたハミルトニアン ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}}$$縮退がない場合の摂動固有状態は、次のように表されます。摂動エネルギー固有ケットと高次のエネルギーシフトは、 、すなわちエネルギー準位に縮退がある場合に発散します。 は、同じエネルギー固有値 E を持つ N 個の縮退固有状態を持ち、一般にはいくつかの非縮退固有状態も持つと仮定します。摂動固有状態は、摂動されていない縮退固有状態における線形展開として次のように表すことができます 。ここで、は摂動エネルギー固有値を指します。は の縮退固有値であるため、に別の摂動されていない縮退固有ケットを乗じると、次のようになります 。これは固有値問題であり、 と書くと、次のようになります 。 $${\displaystyle |\psi _{0}\rangle =|n_{0}\rangle +\sum _{k\neq 0}V_{k0}/(E_{0}-E_{k})|n_{k}\rangle }$$ ${\displaystyle E_{0}=E_{k}}$ ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ ${\displaystyle |m\rangle }$ ${\displaystyle |\psi _{j}\rangle }$ $${\displaystyle |\psi _{j}\rangle =\sum _{i}|m_{i}\rangle \langle m_{i}|\psi _{j}\rangle =\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$$ $${\displaystyle [{\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}]\psi _{j}\rangle =[{\hat {H_{0}}}+{\hat {V}}]\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle =E_{j}\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$$ ${\displaystyle E_{j}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$ $${\displaystyle \sum _{i}c_{ji}{\hat {V}}|m_{i}\rangle =(E_{j}-E)\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle =\Delta E_{j}\sum _{i}c_{ji}|m_{i}\rangle }$$ ${\displaystyle \langle m_{k}|}$ $${\displaystyle \sum _{i}c_{ji}[\langle m_{k}|{\hat {V}}|m_{i}\rangle -\delta _{ik}(E_{j}-E)]=0}$$ ${\displaystyle V_{ik}=\langle m_{i}|{\hat {V}}|m_{k}\rangle }$ $${\displaystyle {\begin{vmatrix}V_{11}-\Delta E_{j}&V_{12}&\dots &V_{1N}\\V_{21}&V_{22}-\Delta E_{j}&\dots &V_{2N}\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\V_{N1}&V_{N2}&\dots &V_{NN}-\Delta E_{j}\end{vmatrix}}.}$$ この方程式を解くことで得られるN個の固有値は、適用された摂動による縮退エネルギー準位のシフトを与え、一方、固有ベクトルは摂動を受けていない縮退基底における摂動状態を与えます。最初から適切な固有状態を選択するには、元のハミルトニアンと可換で、同時にそれと固有状態を持つ演算子を見つけることが有用です。 ${\displaystyle |m\rangle }$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle {\hat {H_{0}}}}$

摂動による縮退の除去の物理的な例

外部摂動の適用によって量子システムの縮退したエネルギーレベルが分割される物理的状況のいくつかの重要な例を以下に示します。

二準位系における対称性の破れ

二準位系とは、本質的に、エネルギーが互いに近く、かつ系の他の状態とは大きく異なる二つの状態を持つ物理系を指します。このような系に関するすべての計算は、状態空間の二次元部分空間上で行われます。

物理システムの基底状態が二重縮退している場合、対応する 2 つの状態間の結合によりシステムの基底状態のエネルギーが低下し、システムの安定性が向上します。

およびが系のエネルギー準位で、かつ摂動が2次元部分空間において次の2×2行列として表されるとき、摂動エネルギーは ${\displaystyle E_{1}}$ ${\displaystyle E_{2}}$ ${\displaystyle E_{1}=E_{2}=E}$ ${\displaystyle W}$ $${\displaystyle \mathbf {W} ={\begin{bmatrix}0&W_{12}\\[1ex]W_{12}^{*}&0\end{bmatrix}}.}$$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{+}&=E+|W_{12}|\\E_{-}&=E-|W_{12}|\end{aligned}}}$$

システムの固有の特性による内部相互作用から生じるハミルトニアン内の非対角項の存在によってエネルギー状態の縮退が破られる 2 状態システムの例には次のものがあります。

• ベンゼンは、隣接する炭素原子間の 3 つの二重結合の配置が 2 通り可能です。
• アンモニア分子。窒素原子は、3 つの水素原子によって定義される平面の上または下に位置することができます。
• H⁺
  ₂電子が 2 つの原子核のいずれかの周りに局在する分子。

微細構造の分裂

相対論的運動とスピン軌道相互作用による水素原子内の電子と陽子間のクーロン相互作用の補正により、単一の主量子数nに対応するlの異なる値に対するエネルギーレベルの縮退が破られます。

相対論的補正による摂動ハミルトニアンは次のように与えられる。ここで、は運動量演算子、は電子の質量である。基底における一次の相対論的エネルギー補正は次のように与えられる。 $${\displaystyle H_{r}=-p^{4}/8m^{3}c^{2}}$$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle |nlm\rangle }$ $${\displaystyle E_{r}=\left(-1/8m^{3}c^{2}\right)\left\langle n\ell m\right|p^{4}\left|n\ell m\right\rangle }$$

さて、微細構造定数はどこにあるのでしょうか。 ${\displaystyle p^{4}=4m^{2}(H^{0}+e^{2}/r)^{2}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{r}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[E_{n}^{2}+2E_{n}e^{2}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +e^{4}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle \right]\\&=-{\frac {1}{2}}mc^{2}\alpha ^{4}\left[-3/(4n^{4})+1/{n^{3}(\ell +1/2)}\right]\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle \alpha }$

スピン軌道相互作用とは、電子の固有磁気モーメントと、電子が陽子との相対運動によって受ける磁場との間の相互作用を指す。相互作用ハミルトニアンは次のように表される 。 $${\displaystyle H_{so}=-{\frac {e}{mc}}{\frac {\mathbf {m} \cdot \mathbf {L} }{r^{3}}}={\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}r^{3}}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {L} }$$ $${\displaystyle H_{so}={\frac {e^{2}}{4m^{2}c^{2}r^{3}}}\left[J^{2}-L^{2}-S^{2}\right]}$$

摂動ハミルトニアンが対角となる基底における一次エネルギー補正は、 で与えられます。ここではボーア半径です。微細構造の全エネルギーシフトは、 の場合で与えられます。 ${\displaystyle |j,m,\ell ,1/2\rangle }$ $${\displaystyle E_{so}={\frac {\hbar ^{2}e^{2}}{4m^{2}c^{2}}}{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{a_{0}^{3}n^{3}\ell (\ell +{\frac {1}{2}})(\ell +1)}}}$$ ${\displaystyle a_{0}}$ $${\displaystyle E_{fs}=-{\frac {mc^{2}\alpha ^{4}}{2n^{3}}}\left[1/(j+1/2)-3/4n\right]}$$ ${\textstyle j=\ell \pm {\tfrac {1}{2}}}$

ゼーマン効果

外部磁場内に置かれた原子の磁気モーメント と印加磁場の相互作用により原子のエネルギーレベルが分裂することをゼーマン効果といいます。 ${\displaystyle {\vec {m}}}$

水素原子中の単一電子の軌道角運動量とスピン角運動量、それぞれを考慮すると、摂動ハミルトニアンは次のように与えられます。ここで、および。したがって、弱場ゼーマン効果の場合、印加磁場が内部磁場に比べて弱いと、スピン軌道相互作用が支配的となり、および は別々に保存されません。良好な量子数はn、ℓ、j 、およびm _jであり、この基底において、1 次エネルギー補正は次のように与えられることが示されます 。ここ で、 はボーア磁子と呼ばれます。したがって、 の値に応じて、各縮退エネルギー レベルは複数のレベルに分裂します。 ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ $${\displaystyle {\hat {V}}=-(\mathbf {m} _{\ell }+\mathbf {m} _{s})\cdot \mathbf {B} }$$ ${\displaystyle \mathbf {m} _{\ell }=-e\mathbf {L} /2m}$ ${\displaystyle \mathbf {m} _{s}=-e\mathbf {S} /m}$ $${\displaystyle {\hat {V}}={\frac {e}{2m}}(\mathbf {L} +2\mathbf {S} )\cdot \mathbf {B} }$$ ${\textstyle \mathbf {L} }$ ${\textstyle \mathbf {S} }$ $${\displaystyle E_{z}=-\mu _{B}g_{j}Bm_{j},}$$ ${\displaystyle \mu _{B}={e\hbar }/2m}$ ${\displaystyle m_{j}}$

外部磁場による縮退の解除

強場ゼーマン効果の場合、印加磁場が十分に強く、軌道角運動量とスピン角運動量が分離している場合、有効な量子数はn、l、m _l、m _sとなります。ここで、L _zとS _zは保存されるため、磁場がz方向に沿っていると仮定すると、摂動ハミルトニアンは次のように与えられます。つまり、 m _ℓの各値に対して、 m _s、の2つの値が考えられます。 $${\displaystyle {\hat {V}}=eB(L_{z}+2S_{z})/2m}$$ $${\displaystyle {\hat {V}}=eB(m_{\ell }+2m_{s})/2m}$$ ${\displaystyle \pm 1/2}$

スターク効果

外部電場にさらされた原子または分子のエネルギーレベルが分裂することをシュタルク効果といいます。

水素原子の場合、電場がz方向 に沿って選択された場合の摂動ハミルトニアンは、 $${\displaystyle {\hat {H}}_{s}=-|e|Ez}$$

印加磁場によるエネルギー補正は、基底におけるの期待値によって与えられる。選択則により、および のとき、となることが示される。 ${\displaystyle {\hat {H}}_{s}}$ ${\displaystyle |n\ell m\rangle }$ ${\displaystyle \langle n\ell m_{\ell }|z|n_{1}\ell _{1}m_{\ell 1}\rangle \neq 0}$ ${\displaystyle \ell =\ell _{1}\pm 1}$ ${\displaystyle m_{\ell }=m_{\ell 1}}$

選択則に従う特定の状態においてのみ、縮退は一次的に解除される。縮退状態と（いずれもn = 2に対応）のエネルギー準位における一次分裂はで与えられる。 ${\displaystyle |2,0,0\rangle }$ ${\displaystyle |2,1,0\rangle }$ ${\displaystyle \Delta E_{2,1,m_{\ell }}=\pm |e|\hbar ^{2}/(m_{e}e^{2})E}$

参照

• 状態密度

参考文献

1. メルツバッハ、オイゲン (1998).量子力学（第3版）. ニューヨーク: ジョン・ワイリー. ISBN 0-471-88702-1。
2. Levine, Ira N. (1991).量子化学（第4版）. Prentice Hall. p. 52. ISBN 0-205-12770-3。
3. メサイア, アルバート (1967).量子力学（第3版）. アムステルダム, NLD: 北ホラント. pp.  98– 106. ISBN 0-471-88702-1。
4. マッキントッシュ, ハロルド・V. (1959). 「古典力学と量子力学における偶然の縮退について」(PDF) . American Journal of Physics . 27 (9). アメリカ物理教師協会 (AAPT): 620– 625. Bibcode :1959AmJPh..27..620M. doi :10.1119/1.1934944. ISSN  0002-9505.

さらに読む

• コーエン・タンヌージ、クロード。ディウ、バーナード。ラロエ、フランク。量子力学。 Vol. 1. ヘルマン。ISBN 978-2-7056-8392-4。^{[全文引用が必要]}
• シャンカール、ラマムルティ（2013年）『量子力学の原理』シュプリンガー、ISBN 978-1-4615-7675-4。^{[全文引用が必要]}
• ラーソン、ロン、ファルボ、デイビッド・C. (2009年3月30日). 初等線形代数 拡張版. Cengage Learning. pp. 8–. ISBN 978-1-305-17240-1。
• ホブソン、ライリー（2004年8月27日）『物理学と工学のための数学的手法』（Clpe）第2版、ケンブリッジ大学出版局、ISBN 978-0-521-61296-8。
• ヘマー(2005)。クバンテメカニック: PC ヘマー。バク・アカデミスク・フォラグ。 Tillegg 3: セクション 3.1、3.3、および 3.5 の補足。ISBN 978-82-519-2028-5。
• 2次元システムにおける量子縮退、デブナラヤン・ジャナ、理工大学物理学科
• アル・ハシミ、ムニール（2008）. 量子物理学における偶然の対称性.

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