レニウム化合物

酸化レニウム(VII)、Re 2 O 7は、レニウムの化合物である。

レニウム化合物は、遷移金属レニウム（Re）によって形成される化合物です。レニウムは多くの酸化状態を取り、-2を除く-3から+7までのあらゆる酸化状態の化合物が知られていますが、+7、+4、および+3の酸化状態が最も一般的です。[ 1 ]レニウムは、過レニウム酸ナトリウムや過レニウム酸アンモニウムなどの過レニウム酸塩として最も多く市販されています。これらは白色の水溶性化合物です。[ 2 ]テトラチオ過レニウム酸アニオン[ReS 4 ] −も存在します。[ 3 ]

カルコゲニド

酸化物

酸化レニウム(VI)は銅に似た外観をしています。

酸化レニウム(IV)（または二酸化レニウム）は、化学式ReO 2で表されるレニウムの酸化物です。この灰色から黒色の結晶性固体は、触媒として使用できる実験用試薬です。ルチル型構造をとります。均化反応によって生成します。[ 4 ]

2 Re 2 O 7 + 3 Re → 7 ReO 2

単結晶は、ヨウ素を輸送剤として用いた化学輸送によって得られる。 [ 5 ]高温では不均化反応を起こし、アルカリ性過酸化水素と酸化酸と反応して過レニウム酸塩を形成する。[ 6 ]溶融水酸化ナトリウム中ではレニウム酸ナトリウムを形成する。 [ 7 ]

酸化レニウム(VI)、または三酸化レニウムは、レニウムの別の酸化物である。これは、唯一の安定した第7族三酸化物である。銅に似た外観をしている。これは、200 °Cで一酸化炭素、または400 °Cで元素レニウムで酸化レニウム(VII)を還元することによって生成される。 [ 8 ] Re 2 O 7は、ジオキサンで還元することもできる。[ 9 ]三酸化レニウムは、格子定数が3.742 Å（374.2 pm ）の基本立方単位胞で結晶化する。ReO 3の構造は、単位胞の中心にある大きなAカチオンを除いて、ペロブスカイト（ABO 3 ）の構造に似ている。各レニウム中心は、6つの酸素中心によって定義される八面体に囲まれている。これらの八面体は頂点を共有して3次元構造を形成する。 Oの配位数は2です。なぜなら、各酸素原子は2つの隣接するRe原子を持つからです。[ 10 ]

酸化レニウム(VII)、あるいは七酸化レニウムは、レニウムの別の酸化物である。これは過レニウム酸の無水物であり、すべてのレニウム化合物の原料である。[ 11 ]固体Re 2 O 7は、八面体と四面体のRe中心が交互に並んでいる。加熱すると、このポリマーは分解して分子状（非ポリマー性）のRe 2 O 7を与える。この分子種は七酸化マンガンによく似ており、頂点を共有する一対のReO 4四面体、すなわちO 3 Re–O–ReO 3から構成される。[ 12 ]

その他のカルコゲニド

二硫化レニウムは、化学式ReS 2で表される硫化物です。層状構造をしており、各層は原子が強く結合しています。層は弱いファンデルワールス結合で保持されており、バルク材料から容易に剥離できます。これは2次元（2D）のVII族遷移金属二カルコゲニド（TMD）です。ReS 2は、2014年に初めて、厚さが1単位胞しかない単分子層まで単離されました。[ 13 ] ReS 2は、自然界では鉱物レニ石として存在します。[ 14 ] 1000℃でのレニウムと硫黄の反応、または1100℃での硫化レニウム(VII)の分解によって合成できます。 [ 15 ]

Re + 2 S → ReS 2
Re 2 S 7 → 2 ReS 2 + 3 S

二セレン化レニウム（ReSe 2）も層状構造を有するが、他の二カルコゲニドとは異なり、二テルル化レニウムは層状構造を有していない。[ 16 ]さらに、レニウムは七酸化物も形成し、これはこれらの元素の直接反応、または4N HCl中のReO 4 −とH 2 Sの反応によって生成される。[ 17 ]

過レニウム酸塩

過レニウム酸ナトリウム、NaReO 4のサンプル

過レニウム酸イオンは、化学式ReOで表される陰イオンである。− 4、またはこのイオンを含む化合物。過レニウム酸アニオンは四面体で、過塩素酸イオンや価数等電子の過マンガン酸イオンと大きさと形状が似ている。過レニウム酸アニオンは広いpH範囲で安定しており、有機カチオンを用いて溶液から沈殿させることができる。通常のpHでは、過レニウム酸はメタ過レニウム酸（ReO− 4）であるが、高pHではメソペルレニウム酸塩（ReO3−5​）の形をとる。過レニウム酸塩は、その共役酸である過レニウム酸と同様に、レニウムの酸化数が+7で、d 0配置である。固体の過レニウム酸塩は陽イオンの色を帯びる。[ 18 ]これらの塩は、レニウム化合物を硝酸で酸化し、得られた過レニウム酸を中和することによって製造される。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]過レニウム酸ナトリウムの水溶液に塩化テトラブチルアンモニウムを加えると、有機溶媒に溶ける過レニウム酸テトラブチルアンモニウムが得られる。[ 22 ]

ハロゲン化物

レニウムは少なくとも 4 種類のフッ化物を形成できますが、最も一般的なのは七フッ化レニウムです。これは唯一の熱的に安定な金属七フッ化物です。 [ 23 ]これはIF 7に似た五角形両錐構造を持ち、[ 24 ] 400 °C で元素を直接反応させることで生成できます。[ 25 ]これを圧力容器内で 300 °C で追加のレニウム金属と組み合わせると、六フッ化レニウムが生成されます。[ 26 ]これは、17 種類知られている六フッ化物のうちの 1 つです。これらのフッ化物は両方とも非常に低い融点を持っています。[ 27 ]これに加えて、レニウムは黄緑色の結晶を形成する五フッ化物[ 28 ]と青色の結晶を形成する四フッ化物も形成します。[ 29 ]

最も一般的なレニウム塩化物は、ReCl 6、ReCl 5、ReCl 4、およびReCl 3である。フッ素とは異なり、塩素はレニウムを +V を超えて酸化できない。六塩化物は六フッ化物から作られ、七塩化物は全く知られていない。[ 23 ]塩化レニウム(III) (ReCl 3またはRe 3 Cl 9と表記される) は暗赤色の吸湿性固体で、塩化レニウム(V) から作られ、通常の溶媒には溶けない。歴史的に、三塩化物は認識できる金属間多重結合を持つ最も初期のクラスター化合物の1つである。実際、すべての塩化物は広範な Re-Re 結合を特徴としており、これは VII より低い酸化状態のレニウムの特徴であると思われる。[Re 2 Cl 8 ] 2−の塩は四重金属間結合を特徴とする。多くの二核クロロレネート錯体では、金属間結合と反結合がフェルミ準位に近い位置にあり、結合次数の低い酸化誘導体と還元誘導体（その一部は混合原子価）が知られている。[ 30 ]

臭化レニウム(III)も同様の構造をとり、黒色の光沢のある結晶性固体である。[ 31 ] [ 32 ]これは、窒素雰囲気下、500℃でレニウム金属と臭素を直接反応させることによって得られる。 [ 33 ]

6 Re + 9 Br 2 → 2 Re 3 Br 9

レニウムは2つのヨウ化物も形成します。ヨウ化水素で過レニウム酸から還元できる四ヨウ化レニウムと、過レニウム酸の分解で生成される三ヨウ化レニウムです。 [ 34 ] [ 35 ]

タングステンやモリブデンと化学的に類似性を持つレニウムは、様々なオキシハロゲン化物を形成します。オキシ塩化物が最も一般的で、ReOCl 4やReOCl 3などが挙げられます。

有機金属化合物

デカカルボニル二レニウムは、他のレニウムカルボニルへの一般的な入り口です。一般的なパターンは、関連するマンガンカルボニルと類似しています。この二量体は、ナトリウムアマルガムで還元すると、形式酸化状態が−1であるレニウムを含むNa[Re(CO) 5 ]に還元できます。デカカルボニル二レニウムを臭素化すると臭素ペンタカルボニルレニウム(I)が得られ、[ 36 ]次に亜鉛と酢酸で還元するとペンタカルボニルヒドリドレニウムが得られます。[ 37 ]

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re(CO) 5 Br
Re(CO) 5 Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5 H + ZnBr(OAc)

臭化ペンタカルボニルレニウム(I)は容易に脱炭酸され、還流水中でトリアコ陽イオンを形成する。[ 38 ]

Re(CO) 5 Br + 3 H 2 O → [Re(CO) 3 (H 2 O) 3 ]Br + 2 CO

臭化テトラエチルアンモニウムRe(CO) 5Brと反応して、陰イオン性の三臭化物を与える: [ 39 ]

Re(CO) 5 Br + 2 NEt 4 Br → [NEt 4 ] 2 [Re(CO) 3 Br 3 ] + 2 CO
メチルレニウム三酸化物の構造

レニウムは、オキソ基などのπ供与性共配位子と、様々なアルキルおよびアリール誘導体を形成する。よく知られているのはメチルレニウムトリオキシド（MTO）（CH 3 ReO 3 ）で、揮発性で無色の固体であり、安定した高酸化状態の金属アルキル錯体の稀な例である。この化合物は、いくつかの実験において触媒として用いられてきた。MTOは様々な経路で合成できるが、典型的な方法はRe 2 O 7とテトラメチルスズの反応である。[ 40 ]

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

類似のアルキルおよびアリール誘導体が知られている。PhReO 3は不安定で、-30 °C で分解するが、対応する立体障害のあるメシチルおよび 2,6-キシリル誘導体（MesReO 3および 2,6-(CH 3 ) 2 C 6 H 3 ReO 3）は室温で安定している。電子不足の 4-トリフルオロメチルフェニルレニウムトリオキシド（4-CF 3 C 6 H 4 ReO 3）も同様に比較的安定している。[ 41 ] MTO およびその他の有機レニウムトリオキシドは、ルイス酸活性剤の存在下でのオレフィンメタセシスだけでなく、過酸化水素による酸化反応も触媒する。[ 42 ]末端 アルキンは対応する酸またはエステルを、内部アルキンはジケトンを、アルケンはエポキシドを与える。 MTOはアルデヒドやジアゾアルカンをアルケンに変換する触媒としても働く。 [ 43 ]

レニウムは、Re 2 (PMe 3 ) 4 H 8 (η 2 :η 2 C 60 ) などのフラーレン配位子と錯体を形成することもできる。

最初に報告された遷移金属水素化物錯体の一つは(C 5 H 5 ) 2 ReHです。(C 5 H 5 )Re(CO) 3および(C 5 Me 5 )Re(CO) 3からは、様々なハーフサンドイッチ化合物が合成されています。注目すべき誘導体としては、電子密度の高い酸化物である(C 5 Me 5 )ReO 3や(C 5 H 5 ) 2 Re 2 (CO) 4 などがあります。

レニウム化合物の写真

レニウム化合物

参照

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