気体の運動論

Understanding of gas properties in terms of molecular motion

理想気体の温度は、その粒子の平均運動エネルギーに比例します。ヘリウム原子の大きさは、その間隔に対して比例することが1,950気圧下で示されています。原子の平均速度は、その大きさに対して室温での速度の2兆倍に低下します。

気体運動論は、気体の熱力学的挙動に関する単純で古典的なモデルです。この理論の導入により、熱力学の多くの主要な概念が確立されました。この理論では、気体は顕微鏡では見えないほど小さな多数の粒子で構成され、それらが常にランダムに運動しているものとみなされます。これらの粒子は現在、気体を構成する原子または分子であることが知られています。気体運動論では、粒子同士の衝突や粒子と容器の壁との衝突を利用して、体積、圧力、温度などの気体の巨視的特性と、粘性、熱伝導率、質量拡散率などの輸送特性との関係を説明します。

このモデルの基本バージョンは理想気体を記述する。衝突は完全に弾性的なものであり、粒子間の唯一の相互作用として扱われる。さらに、衝突は粒子間の平均距離よりもはるかに小さいと仮定される。

微視的力学の時間可逆性（微視的可逆性）により、運動理論は、変動散逸定理（ブラウン運動の場合）とオンサガーの逆数関係の観点から、詳細平衡の原理とも関連しています。

この理論は、統計力学の考え方を初めて明示的に実践したものとして歴史的に重要なものでした。

歴史

物質の運動論

古代

紀元前50年頃、ローマの哲学者ルクレティウスは、一見静的な巨視的物体は、互いに跳ね返りながら高速で運動する原子の小さなスケールで構成されていると提唱しました。^[1]このエピクロス派の原子論的観点は、その後の数世紀、アリストテレス派の思想が支配的になった際にはほとんど考慮されませんでした。^[要出典]

現代

「熱は動きである」

フランシス・ベーコン

粒子の運動と熱の関係について、最も初期かつ大胆な主張の一つは、 1620年にイギリスの哲学者フランシス・ベーコンによってなされた。「熱が運動を生み出す、あるいは運動が熱を生み出すと考えるべきではない（ただし、ある意味ではこれは真実である）。熱の本質は…運動であり、他には何もない。」^[2]「…全体の運動ではなく、物体の小さな粒子の運動である。」^[3]一方、1623年にはガリレオ・ガリレイが『試金者』の中で、熱、圧力、匂いといった我々の感覚で知覚される現象は、粒子の運動によって引き起こされる見かけ上の特性に過ぎず、粒子の運動は現実の現象であると主張した。^{[4] [5]}

ジョン・ロック

1665年、イギリスの博学者ロバート・フックは著書『ミクログラフィア』の中でベーコンの主張を繰り返した^{[6] [7} ]。また1675年には、彼の同僚であるイギリス系アイルランド人科学者ロバート・ボイルが、ハンマーの「衝撃」が釘を構成する粒子の運動に変換され、この運動こそが熱であると指摘した^[8]。ボイルはまた、色、味、弾力性など、あらゆる巨視的特性は、物質を構成する不可分な粒子の配列と運動によって引き起こされ、究極的にはそれらから構成されると信じていた^[9] 。 1681年の講演で、フックは物体の温度と内部粒子の速度の間に直接的な関係があると主張した。「熱とは…物体の粒子の内部運動に他ならない。物体が高温であればあるほど、粒子はより激しく運動する。」^[10] 1720年に出版された原稿の中で、イギリスの哲学者ジョン・ロックは、非常によく似た記述をしている。「我々の感覚における熱は、物体においては運動に他ならない。」^{[11] [12]}ロックもまた、物体の内部粒子の運動について論じており、それを「知覚できない部分」と呼んでいた。

ミハイル・ロモノーソフを訪問したエカテリーナ2世

ロシアの博学者ミハイル・ロモノーソフは1744年の論文『熱と寒さの原因についての瞑想』の中で、物質と熱の微視的かつ運動的な性質を受け入れるために、日常の経験に訴えかけた。^[13]

動きは、見えないという事実を理由に否定されるべきではありません。遠くからでは観察できないにもかかわらず、風に揺れる木の葉が動くことを誰が否定できるでしょうか？この場合のように、運動は遠近法によって隠されていますが、温かい物体の場合も、運動する粒子のサイズが極めて小さいため、運動は隠されています。どちらの場合も、視野角が小さすぎるため、物体もその動きも見えません。

ロモノーソフはまた、溶解、抽出、拡散の過程には粒子の動きが必要であると主張し、その例として、水粒子が「塩の分子」に作用して塩が溶解・拡散すること、水銀に金属が溶解すること、アルコールによる植物色素の抽出などを挙げた。^[14]

熱の伝達も粒子の運動によって説明されました。1760年頃、スコットランドの物理学者で化学者のジョセフ・ブラックは次のように記しています。「多くの人が熱は物質の粒子の震えるような運動であり、その運動が一つの物体から別の物体へと伝達されると想像してきた。」^[15]

気体の運動論

ダニエル・ベルヌーイ

Hydrodynamicaの表紙

1738年、ダニエル・ベルヌーイは『流体力学』を出版し、気体の運動論の基礎を築きました。この著作の中でベルヌーイは、気体はあらゆる方向に運動する多数の分子から成り、それらの分子が表面に衝突することで気体の圧力が生じ、分子の平均運動エネルギーが気体の温度を決定するという主張を唱えました。この理論はすぐには受け入れられませんでした。その理由の一つは、エネルギー保存則がまだ確立されておらず、分子間の衝突がどのようにして完全に弾性的な状態になり得るのかが物理学者にとって明らかではなかったためです。^{[16] : 36–37}

運動理論の先駆者で、同時代の人々からほとんど無視されていたのは、ミハイル・ロモノーソフ（1747年）^{[17] 、} ジョルジュ・ルイ・ル・サージュ（1780年頃、1818年に出版）^{[18] 、} ジョン・ヘラパト（1816年）^[19]、ジョン・ジェームズ・ウォーターストン（1843年） ^[20]であり、彼らの研究は重力の力学的説明の発展と結びついていた。

1856年、アウグスト・クレーニヒは、粒子の並進運動のみを考慮した簡単な気体運動論モデルを作成した。 ^[21] 1857年、ルドルフ・クラウジウスは、並進運動に加え、クレーニヒとは反対に回転運動と振動運動も考慮した、類似した、しかしより洗練された理論を開発した。この同じ研究で、彼は粒子の平均自由行程の概念を導入した。 ^[22] 1859年、クラウジウスによる分子の拡散に関する論文を読んだ後、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、分子速度のマクスウェル分布を定式化した。これは、特定の範囲で特定の速度を持つ分子の割合を示した。^[23]これは物理学における最初の統計法則であった。^[24]マクスウェルはまた、分子衝突が温度の均一化を伴い、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論を行った。^[25] 1873年に発表した13ページの論文「分子」の中で、マクスウェルは次のように述べています。「『原子』は『潜在力』に取り囲まれた物質点であり、『飛行分子』が固体に連続的に衝突すると、いわゆる空気圧やその他の気体圧力が生じると言われています。」 ^[26] 1871年、ルートヴィヒ・ボルツマンはマクスウェルの業績を一般化し、マクスウェル・ボルツマン分布を定式化しました。エントロピーと確率の対数的な関係も、ボルツマンによって初めて提唱されました。

20世紀初頭、多くの物理学者は原子を実在の物体ではなく、純粋に仮説的な概念と考えていました。重要な転換点となったのは、アルバート・アインシュタイン（1905年）^[27]とマリアン・スモルホフスキー（1906年）^{[28]による}ブラウン運動に関する論文であり、これらの論文は運動論に基づく正確な定量的予測に成功しました。

ボルツマン方程式の開発に続き、輸送方程式の構築に用いるための枠組みが、 1917年と1916年にデイヴィッド・エンスコグとシドニー・チャップマンによって独立に開発されました。この枠組みは希薄気体の輸送特性を予測する手段を提供し、チャップマン・エンスコグ理論として知られるようになりました。この枠組みはその後1世紀にわたって徐々に拡張され、最終的には現実の高密度気体の輸送特性を予測する手段となりました。

仮定

運動論を理想気体に適用する場合は、次の仮定を立てます。

• 気体は非常に小さな粒子で構成されています。粒子の大きさが小さいため、個々の気体分子の体積の合計は、気体容器の体積と比較して無視できるほどです。これは、気体粒子間の平均距離が粒子の大きさに比べて大きく、粒子と容器の壁との衝突時間は、次の衝突間の時間と比較して無視できるほど小さい、ということを意味するのと同じです。
• 粒子の数が非常に多いため、この問題を統計的に扱うことは十分に正当化されます。この仮定は、熱力学的極限と呼ばれることもあります。
• 高速で移動する粒子は、粒子同士や容器の壁と絶えず衝突しますが、これらの衝突はすべて完全に弾性的です。
• 粒子間の相互作用（つまり衝突）は厳密に 2 元で相関がなく、つまり 3 体（またはそれ以上）の相互作用はなく、粒子にはメモリがありません。
• 衝突時を除いて、分子間の相互作用は無視できるほど小さく、分子同士が他の力を及ぼすことはありません。

したがって、粒子の運動のダイナミクスは古典的に扱うことができ、運動方程式は時間的に可逆です。

単純化のための仮定として、粒子は通常、互いに同じ質量を持つと仮定されます。しかし、理論は質量分布に一般化することができ、各質量の種類は互いに独立してガス特性に寄与し、これはドルトンの分圧の法則と一致します。モデルの予測の多くは、粒子間の衝突を考慮するかどうかに関わらず同じであるため、導出においては単純化のための仮定としてしばしば無視されます（下記参照）。^[29]

改訂エンスコグ理論や拡張バトナガー・グロス・クルックモデル^[30]などのより現代的な発展は、上記の仮定の1つ以上を緩和する。これらのモデルは、粒子の体積だけでなく、分子間力と分子内力、量子化された分子回転、量子回転振動対称性効果、電子励起などの寄与も考慮するため、高密度気体や内部自由度を持つ気体の特性を正確に記述することができる。 ^[31]気体粒子が占める体積が無視できるほど小さいことや衝突が厳密に弾性的であることなどの仮定を緩和する理論は成功を収めてきたが、相互作用が2成分かつ無相関であるという条件を緩和すると、最終的には異なる結果につながることが示されている。^[32]

平衡特性

圧力と運動エネルギー

気体の運動理論では、圧力は、個々の気体原子または分子がガス容器の表面に衝突して跳ね返ることによって及ぼされる力（単位面積あたり）に等しいと仮定されます。

特性長さ、断面積、体積の密閉空間内を、速度で-方向に沿って移動する気体粒子を考える。気体粒子は特性時間後に境界に遭遇する。 ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$ $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

気体粒子の運動量は次のように記述できる。 $${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

上記をニュートンの第二法則と組み合わせると、粒子が受ける力はその運動量の時間変化率と関係があり、 $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

ここで、3次元空間内にランダムな向きに配列した多数の気体粒子を考える。向きがランダムであるため、平均粒子速度はどの方向においても一定である。 ${\displaystyle N}$ ${\textstyle v}$ $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.}$$

さらに、体積が3次元に関して対称であると仮定すると、気体粒子が作用する全表面積は、 ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}V={}&V_{i}=V_{j}=V_{k},\\F={}&F_{i}=F_{j}=F_{k},\\&A_{i}=A_{j}=A_{k}.\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle A=3A_{i}.}$$

気体粒子と表面の衝突によって生じる圧力は、各粒子の力の寄与を合計し、体積の内部表面積で割ることで求められる。 ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

気体の全並進運動エネルギー は、次のような 結果を与える と定義される。 ${\displaystyle K_{\text{t}}}$ $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

これは、圧力という巨視的特性と分子の並進運動エネルギーという微視的特性を関連付ける、重要な、重要な運動理論の結果です。

気体の質量密度は、気体粒子の総質量と気体の体積によって表されます。これを考慮すると、圧力は次のように表されます。 ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}}$ $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.}$$

この式の相対論的表現は^{[33]である。}

$${\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right),}$$ここでは光速です。光速が小さい極限では、式は となります。 ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$

温度と運動エネルギー

上記の結果を圧力について書き直すと、理想気体の法則と組み合わせることができる。 ${\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}}$

$${\displaystyle PV=Nk_{\mathrm {B} }T,}$$

1

ここで、はボルツマン定数、は理想気体の法則で定義される絶対温度であり、これを得ることで分子あたりの平均並進運動エネルギーの簡略化された表現が得られる。^[34]系の並進運動エネルギーは分子の並進運動エネルギーの倍であり、すなわちである。温度は上記の説明によって並進運動エネルギーと関連しており、結果として次のようになる 。 ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ ${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle T={\frac {1}{3}}{\frac {mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }}}}$$

2

これは

$${\displaystyle T={\frac {2}{3}}{\frac {K_{\text{t}}}{Nk_{\mathrm {B} }}}.}$$

3

式（3）は運動論の重要な結果の一つである。平均分子運動エネルギーは理想気体の法則の絶対温度に比例する。式（1）と式（3）から、

$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

4

したがって、圧力とモルあたりの体積の積は、平均並進分子運動エネルギーに比例します。

式（1）と（4 ）は「古典的な結果」と呼ばれ、統計力学からも導かれる。詳細については^{[35]を参照のこと。}

等分配定理によれば、運動エネルギーはすべての運動自由度Dに均等に分配される。単原子気体は各空間軸について軸対称であるため、D = 3 となり、各軸に沿った並進運動となる。二原子気体は1つの軸についてのみ軸対称であるため、D = 5 となり、3つの軸に沿った並進運動と2つの軸に沿った回転運動となる。水などの多原子気体はどの軸についても放射対称ではないため、D = 6 となり、並進自由度が3つ、回転自由度が3つとなる。

等分割定理によれば、運動エネルギーは均等に分配される必要があるため、総運動エネルギーは $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

したがって、気体粒子の運動自由度あたりにシステムに加えられるエネルギーは $${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$$

したがって、1 モルの単原子理想気体( D = 3)の 1 ケルビンあたりの運動エネルギーは、アボガドロ定数、Rは理想気体定数です。 $${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}$$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$

したがって、理想的な単原子気体の運動エネルギーと絶対温度の比は簡単に計算できます。

• モルあたり: 12.47 J/K
• 分子あたり: 20.7  yJ /K = 129 μeV/K

標準温度（273.15 K）では、運動エネルギーも次のように得られます。

• モルあたり: 3406 J
• 分子あたり：5.65  zJ = 35.2 meV。

高温（典型的には数千ケルビン）では、振動モードが活性化して自由度が増加し、Dと分子エネルギー全体に温度依存性が生じる。これらの寄与を正確に計算するには、量子統計力学が必要となる。^[36]

コンテナ壁との衝突

平衡状態にある理想気体の場合、容器壁との衝突率と容器壁に衝突する粒子の速度分布は、単純な運動論に基づいて計算することができ^{[37] 、その結果は}流出流量の解析に使用でき、同位体分離のための気体拡散法などの用途に有用である。

容器内の数密度（単位体積あたりの数）がであり、粒子がマクスウェルの速度分布に従うと仮定します。 ${\displaystyle n=N/V}$ $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

すると、容器壁の小さな領域において、その領域の法線から角度 の速度を持つ粒子は、その領域から距離 以内であれば、時間間隔 以内にその領域に衝突する。したがって、法線から角度 の速度を持ち、時間間隔 以内にその領域に到達できるすべての粒子は、高さ、体積 の傾斜パイプに収容される。 ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\,dt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$

時間間隔内に到達する粒子の総数も速度分布に依存します。全体として、計算は次のようになります。 ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

これを制約内のすべての適切な速度にわたって積分すると、単位面積あたり単位時間あたりの容器の壁との原子または分子の衝突数が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\pi /2}\cos(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

この量は真空物理学では「衝突率」としても知られています。マクスウェルの速度分布の平均速度を計算するには、、、について積分する必要があることに注意してください。 ${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0}$ ${\displaystyle 0<\theta <\pi }$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$

時間間隔内に、法線から角度の速度で領域に衝突する粒子から容器の壁への運動量の伝達は次のとおりです。これを制約条件内のすべての適切な速度で積分すると、圧力が得られます(理想気体の法則と一致します)。この小さな領域に穴を開けると、流出流量は次のようになります。 ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle P={\frac {\displaystyle 2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{\text{kin}}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ ${\displaystyle A}$ $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

これを理想気体の法則と組み合わせると、次の式が得られる。 $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

上記の式はグラハムの法則と一致しています。

この小さな領域に衝突する粒子の速度分布を計算するには、時間間隔内にこの領域に衝突する を持つすべての粒子が、高さ、体積 の傾斜パイプ内に含まれていることを考慮する必要があります。したがって、マクスウェル分布と比較すると、速度分布には という追加の係数が加わります。ただし、制約条件、、が適用されます。定数 は正規化条件によって と決定され、全​​体として次のようになります。 ${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\end{aligned}}}$$ ${\textstyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\textstyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle 4/{\bar {v}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

分子の速度

運動エネルギーの式から、 vはm/s、Tはケルビン、mは 1 分子の気体質量（kg）であると示されます 。最尤（または最頻）速度は二乗平均平方根速度の 81.6% であり、平均（算術平均、または平均）速度は実効速度（速度の等方分布）の 92.1% です。 $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

見る：

• 平均、
• 実効速度
• 算術平均
• 平均
• モード（統計）

平均自由行程

気体の運動論において、平均自由行程とは、分子が最初の衝突を起こすまでに移動した平均距離、または体積当たりの分子数です。を、ある分子が別の分子と衝突する際の衝突断面積とします。前のセクションと同様に、数密度は（拡がりのある）体積当たりの分子数、つまり として定義されます。体積当たりの衝突断面積、または衝突断面積密度は であり、平均自由行程と次の関係があります。 ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

衝突断面積の体積あたりの単位は長さの逆数であることに注意してください。 ${\displaystyle n\sigma }$

輸送特性

気体の運動論は、熱力学的平衡状態にある気体だけでなく、熱力学的平衡状態にない気体についても非常に重要な扱いをします。これは、運動論を用いて、粘性、熱伝導率、質量拡散率、熱拡散といった「輸送特性」と呼ばれるものを考察することを意味します。

最も基本的な形態では、運動気体理論は希薄気体にのみ適用可能である。運動気体理論を高密度混合気体へ拡張した改訂エンスコグ理論は、1983年から1987年にかけて、 EGDコーエン、JMキンケイド、M.ロペス・デ・ハロによって、H.ファン・ベイジェレンとMHエルンストの研究[42]を基に発展した^{[38] [39] [40] [41 ] 。}

粘性と運動量

初等的な運動論に関する書籍^[43]には、多くの分野で使用されている希薄気体モデリングの結果が記載されています。せん断粘性の運動モデルの導出は、通常、 2枚の平行板がガス層で隔てられているクエット流れを考えることから始まります。上側の板は、力Fにより右方向に一定速度で動いています。下側の板は静止しているため、静止状態を保つには等速で反対向きの力が作用している必要があります。ガス層内の分子は、下側の板から上方への距離とともに一様に増加する前進速度成分を持っています。この非平衡流は、分子運動のマクスウェル・ボルツマン平衡分布に重ね合わされています。 ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

クエット流装置内の希薄ガス内部において、水平方向の平坦層（ と表記）におけるガスの前進速度を とします。 は水平方向に沿った速度です。時間間隔内に、ガス層の片側領域に法線から の角度で速度で到達する分子の数はです。 ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は で最後に衝突しました。ここでは平均自由行程です。各分子は の前進運動量をもたらします。ここで、プラス記号は上方からの分子に、マイナス記号は下方からの分子に適用されます。前進速度勾配は、平均自由行程の距離にわたって一定とみなせることに注意してください。 ${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right),}$$ ${\displaystyle du/dy}$

制約条件内のすべての適切な速度を積分すると、単位時間あたり単位面積あたりの前方運動量移動（せん断応力とも呼ばれる）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell {\frac {du}{dy}}\right)}$$

仮想表面を横切って輸送される単位面積あたりの運動量の正味速度は、 $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}}$$

上記の運動方程式とニュートンの粘性法則を組み合わせると 、せん断粘度の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}}$$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell }$$

この式を平均自由行程の式と組み合わせると、 $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}$$

マクスウェル・ボルツマン分布は、平均（平衡）分子速度を次のように与えます 。ここでは最も確率の高い速度です。 $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ ${\displaystyle v_{p}}$ $${\displaystyle k_{\text{B}}N_{\text{A}}=R\quad {\text{and}}\quad M=mN_{\text{A}}}$$

そして、上記の粘性方程式に速度を代入する。これにより、希薄気体のせん断粘性に関するよく知られた方程式^[44]（以下で推定される）が得られる。そして、はモル質量である。上記の方程式は、気体密度が低い（すなわち圧力が低い）ことを前提としている。これは、分子の並進運動による気体中の運動量輸送が、衝突中に分子間で伝達される運動量輸送よりもはるかに大きいことを意味する。分子間の運動量輸送は、改訂エンスコグ理論で明示的に考慮されており、この理論では気体が希薄であるという要件が緩和されている。粘性方程式はさらに、気体分子が1種類だけ存在し、その気体分子が球形の完全な弾性体でハードコアな粒子であることを前提としている。ビリヤードのボールのような弾性体でハードコアな球状分子というこの仮定は、1つの分子の衝突断面積が次のように推定できることを意味する。 ${\displaystyle \sigma }$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{\text{A}}}}}$$ ${\displaystyle M}$ $${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

半径は衝突断面積半径または運動半径と呼ばれ、直径は単分子ガス中の分子の衝突断面積直径または運動直径と呼ばれます。衝突断面積と（ほぼ球形の）分子のハードコアサイズの間には、単純な一般的な関係はありません。この関係は、分子の位置エネルギーの形状によって異なります。実際の球形分子（つまり、希ガス原子またはほぼ球形の分子）の場合、相互作用ポテンシャルは、ハードコア半径よりも長い距離から他の分子を引き付ける負の部分を持つレナード・ジョーンズポテンシャルまたはモースポテンシャルに似ています。レナード・ジョーンズポテンシャルがゼロの場合の半径は、運動半径の大まかな推定値として使用できます。ただし、この推定値を使用すると、通常、粘性の温度依存性が誤ってしまいます。このような相互作用ポテンシャルでは、必要な衝突積分の数値評価によって、はるかに正確な結果が得られます。 ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

改訂エンスコグ理論から得られる粘度の式は、無限希釈の限界では上記の式に簡約され、次のように書くことができます。ここで、 は排除体積を考慮した無限希釈の限界でゼロになる項であり、 は衝突中に粒子間のゼロでない距離にわたって運動量の移動を考慮した項です。 $${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$ ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

熱伝導率と熱流束

上記と同様の論理に従って、希薄気体の熱伝導率^[43]の運動モデルを導くことができる。

ガス層で隔てられた2枚の平行板を考えてみましょう。どちらの板も温度は均一で、ガス層に比べて質量が大きいため、熱貯蔵庫として扱うことができます。上側の板は下側の板よりも温度が高いです。ガス層内の分子は、下側の板からの距離に応じて均一に増加する分子運動エネルギーを持っています。この非平衡エネルギーの流れは、分子運動のマクスウェル・ボルツマン平衡分布に重畳されます。 ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

気体層内の仮想的な水平面における気体の分子運動エネルギーをとします。ある時間間隔内に、気体層の片側のある領域に、法線から角度θの速度で到達する分子の数は、 ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、ガス層の上下の距離で最後の衝突を起こし、それぞれが分子運動エネルギーを 寄与します。ここでは比熱容量です。繰り返しますが、プラス記号は上方からの分子に、マイナス記号は下方からの分子に適用されます。温度勾配は平均自由行程の距離にわたって一定であるとみなせることに注意してください。 ${\displaystyle \ell \cos \theta }$ $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}\ell \cos \theta \,{\frac {dT}{dy}}\right),}$$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

制約条件内のすべての適切な速度を積分すると、単位時間あたり単位面積あたりのエネルギー伝達（熱流束とも呼ばれる）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right)}$$

上方からのエネルギー伝達は方向であり、したがって式全体ではマイナスの符号となることに注意してください。したがって、仮想表面を横切る正味の熱流束は ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}}}$$

上記の運動方程式とフーリエの法則を組み合わせると 、熱伝導率の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}}$$ ${\displaystyle \kappa _{0}}$ $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell }$$

粘度と同様に、改訂エンスコグ理論では熱伝導率の式が得られ、これは無限希釈の限界で上記の式に簡約され、次のように書くことができます。ここで、 は排除体積を考慮して無限希釈の限界で 1 に近づく項であり、 は衝突中に粒子間のゼロでない距離にわたるエネルギーの移動を考慮した項です。 $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$ ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

拡散係数と拡散流束

上記と同様の論理に従って、希薄気体の質量拡散率^[43]の運動論モデルを導くことができる。

同じ気体の2つの領域（完全に平坦で平行な境界を持つ）が、同じ気体の層によって隔てられている場合の定常拡散を考える。両領域とも均一な数密度を持つが、上側の領域の数密度は下側の領域よりも高い。定常状態では、どの点においても数密度は一定（つまり、時間に依存しない）である。しかし、層内の数密度は下側のプレートからの距離とともに均一に増加する。非平衡分子流は、分子運動のマクスウェル・ボルツマン平衡分布に重ね合わされている。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

層内の仮想的な水平面における気体の密度をとします。ある時間間隔内 に、気体層の片側のある領域に、法線から角度θの速度で到達する分子の数は、 ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、ガス層の上下の距離で最後の衝突を起こし、そこで局所的な数密度は ${\displaystyle \ell \cos \theta }$ $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

ここでも、プラス記号は上からの分子に、マイナス記号は下からの分子に適用されます。数密度勾配は平均自由行程の距離にわたって一定であるとみなせることに注意してください。 ${\displaystyle dn/dy}$

制約条件内のすべての適切な速度を積分すると、単位時間あたり単位面積あたりの分子移動（拡散フラックスとも呼ばれる）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

上からの分子移動は方向であり、したがって式全体ではマイナスの符号となることに注意してください。したがって、仮想表面を横切る正味の拡散フラックスは ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}}$$

上記の運動方程式をフィックの拡散の第一法則と組み合わせると 、質量拡散率の方程式が得られます。これは通常、希薄ガスの場合に次のように表されます。 $${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}}$$ ${\displaystyle D_{0}}$ $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell }$$

改訂エンスコグ理論から得られる対応する式は、次のように記述できます。ここで、は、排除体積と密度による化学ポテンシャルの変化を考慮した、無限希釈の限界で 1 に近づく係数です。 $${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ ${\displaystyle \alpha _{D}}$

詳細なバランス

変動と消散

気体の運動論によれば、気体粒子の詳細な力学の微視的可逆性のため、系は詳細な平衡の原理に従わなければならない。具体的には、ブラウン運動（または拡散）と抗力に揺らぎ散逸定理が適用され、アインシュタイン・スモルホフスキー方程式が導かれる。^[45]ここで $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• Dは質量拡散係数です。
• μは「移動度」、つまり粒子の終端 ドリフト速度と加えられた力の比であり、μ = v _d / Fです。
• k _Bはボルツマン定数です。
• Tは絶対温度です。

移動度μ = v _d / Fはガスの粘度に基づいて計算できることに注意してください。したがって、アインシュタイン-スモルホフスキーの式は、質量拡散率とガスの粘度の関係も示します。

オンサガー相互関係

理想（希薄）気体のせん断粘度、熱伝導率、拡散係数の表現間の数学的な類似性は偶然ではありません。これは、理想（希薄）気体の対流（温度勾配による物質の流れと圧力勾配による熱の流れ）と移流（粒子の速度による物質の流れと圧力勾配による運動量移動）に適用されたときの、オンサガーの相互関係（つまり、粒子の可逆的なダイナミクスの詳細なバランス）の直接的な結果です。

参照

• ボゴリュボフ・ボーン・グリーン・カークウッド・イヴォン方程式の階層
• ボルツマン方程式
• チャップマン・エンスコグ理論
• 衝突理論
• 臨界温度
• 気体の法則
• 熱
• 原子間ポテンシャル
• 電磁流体力学
• マクスウェル・ボルツマン分布
• ミックスマスターユニバース
• 熱力学
• Vicsekモデル
• ヴラソフ方程式

参考文献

引用

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さらに読む

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外部リンク

• 物理化学 – 気体
• 気体に関する初期の理論
• 熱力学 アーカイブ 2017-02-28 at the Wayback Machine - オンライン教科書の一章
• 理想気体の温度と圧力: プロジェクト PHYSNET の状態方程式。
• アッパーカナダ地区教育委員会による気体の運動論的分子理論入門
• アーカンソー大学の運動理論を説明する Java アニメーション
• HyperPhysics の運動理論の概念をまとめたフローチャート
• 高校生がさまざまな要因が化学反応の速度にどのように影響するかを実験して発見できるインタラクティブな Java アプレット。
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A ガス中の熱撹拌のデモンストレーション装置。

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