タイトバインディング近似の図解。隣接する2つの原子の波動関数の重なりは、距離によっては無視できない。破線の薄い灰色の線は原子ポテンシャルを表し 、実線の濃い灰色の線は 隣接する原子のポテンシャルの重なりから生じる 静止ポテンシャルを表す 。 V a {\displaystyle V_{a}} Δ U {\displaystyle \Delta U} Model of electronic band structures of solids
固体物理学 において 、 タイトバインディングモデル （または TBモデル ）は、各原子サイトに位置する 孤立 原子の波動関数の 重ね合わせ に基づく近似的な 波動関数 セットを用いて 電子バンド構造 を計算する手法です。この手法は、化学で使用される LCAO法 （原子軌道の線形結合法）と密接に関連しています。タイトバインディングモデルは、さまざまな固体に適用されます。このモデルは多くの場合、良好な定性的な結果をもたらし、タイトバインディングモデルがうまくいかない場合に、より良い結果をもたらす他のモデルと組み合わせることができます。タイトバインディングモデルは1電子モデルですが、 表面状態の計算や、さまざまな種類の 多体問題 および 準粒子 計算 への応用など、より高度な計算の基礎も提供します
はじめに この電子バンド構造モデル の「強結合」という名称は 、この 量子力学モデルが 固体中の強結合電子の特性を記述することを示唆しています。 このモデルにおける 電子は 、所属する 原子に強結合し、固体の周囲の原子の 状態 やポテンシャルとの相互作用は限られているはずです。その結果、 電子の 波動関数は、所属する自由原子の 原子軌道 にかなり似たものになります。また、隣接原子のポテンシャルや状態との相互作用が限られているため、電子のエネルギーは自由原子またはイオン中の電子の イオン化エネルギー にかなり近くなります
一粒子タイトバインディング ハミルトニアン の数学的定式化 [1] は一見複雑に見えるかもしれませんが、モデル自体は全く複雑ではなく、直感的に非常に容易に理解できます。理論において重要な役割を果たす行列要素は3種類だけです。そのうち2種類はゼロに近い値を取るべきであり、多くの場合無視できます。モデルにおいて最も重要な要素は原子間行列要素であり、化学者であれば単に 結合エネルギー と呼ぶでしょう。
一般に、このモデルには多数の 原子エネルギー準位 と原子軌道が関与します。これらの軌道は異なる 点群 表現に属するため、複雑なバンド構造が生じる可能性があります。 逆格子 と ブリルアンゾーンは、固体の 結晶 とは 異なる 空間群 に属することがよくあります。ブリルアンゾーン内の高対称点は、異なる点群表現に属します。元素格子や単純な化合物のような単純な系を研究する場合、高対称点における固有状態を解析的に計算することはそれほど難しくありません。そのため、タイトバインディングモデルは、 群論 についてより深く学びたい人にとって良い例となるでしょう。
タイトバインディングモデルは長い歴史があり、様々な方法、様々な目的、そして様々な結果で応用されてきました。このモデルは単独では成り立ちません。モデルの一部は、 ほぼ自由電子モデル のような他の種類の計算やモデルによって補完または拡張することができます。モデル自体、またはその一部は、他の計算の基礎として機能します。 [2]例えば、 導電性ポリマー 、 有機半導体 、 分子エレクトロニクス の研究では 、タイトバインディングのようなモデルが適用され、元の概念における原子の役割は 共役系 の 分子軌道に置き換えられ、原子間マトリックス要素は分子間または分子内のホッピングおよび トンネリング パラメータに置き換えられます 。これらの導体はほぼすべて非常に異方的な特性を持ち、時にはほぼ完全に1次元です。
歴史的背景 1928年までに、分子軌道のアイデアは ロバート・マリケンによって進められ、彼は フリードリヒ・フント の研究に多大な影響を受けていた 。分子軌道を近似するLCAO法は1928年にBN・フィンケルシュタインとGE・ホロウィッツによって導入され、固体に対するLCAO法は フェリックス・ブロッホによって1928年の博士論文の一部としてLCAO-MO法と同時かつ独立して開発された。特に 遷移金属 のdバンドの電子バンド構造を近似するはるかに単純な補間法は、 ジョン・クラーク・スレーター と ジョージ・フレッド・コスター によって1954年に考案されたパラメータ化タイトバインディング法であり 、 [1] SKタイトバインディング法と呼ばれることもある。 SKタイトバインディング法では、固体上の電子バンド構造計算を、元の ブロッホの定理 のように厳密に行う必要はなく 、むしろ第一原理計算は高対称性点でのみ行われ、バンド構造はこれらの点間の ブリルアンゾーン の残りの部分にわたって補間されます。
このアプローチでは、異なる原子サイト間の相互作用は 摂動 として考慮されます。考慮しなければならない相互作用にはいくつかの種類があります。結晶 ハミルトニアン は、異なるサイトに位置する原子ハミルトニアンの近似的な和にすぎず、原子波動関数は結晶内の隣接する原子サイトと重なり合うため、正確な波動関数の正確な表現ではありません。次のセクションでは、いくつかの数式を用いてさらに説明します。
強相関物質 に関する最近の研究では、 3次元 遷移金属電子のような高度に局在した電子が強い相関挙動を示すことがあるため、タイトバインディングアプローチは基本的な近似です。この場合、 多体物理学の 記述 を用いて電子間相互作用の役割を考慮する必要があります
タイトバインディングモデルは、 静的領域における 電子バンド構造 と バンドギャップの計算に典型的に使用されます。しかし、 ランダム位相近似 （RPA）モデルなどの他の手法と組み合わせることで、系の動的応答も研究することができます。2019年、Bannwarthらは、主に構造と非共有結合相互作用エネルギーの計算のために、GFN2-xTB法を導入しました。 [3]
孤立した単一原子のハミルトニアン の 固有関数で ある 原子軌道 を導入する 。原子が結晶中に置かれると、この原子波動関数は隣接する原子サイトと重なり合うため、結晶ハミルトニアンの真の固有関数ではない。電子が強く結合している場合、重なりは少なくなり、これが「強結合」という記述子の由来である。系の 真のハミルトニアンを得るために必要な原子ポテンシャルの補正は 小さいと仮定する。 φ m ( r ) {\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )} H a t {\displaystyle H_{\rm {at}}} Δ U {\displaystyle \Delta U} H {\displaystyle H}
H ( r ) = H a t ( r ) + ∑ R n ≠ 0 V ( r − R n ) = H a t ( r ) + Δ U ( r ) , {\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,} ここで、は 結晶格子 の サイトに位置する1つの原子の原子ポテンシャルを表す。 時間に依存しない単一電子 シュレーディンガー方程式 の解は、 原子軌道の線形結合 として近似される 。 V ( r − R n ) {\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})} R n {\displaystyle \mathbf {R} _{n}} ψ m {\displaystyle \psi _{m}} φ m ( r − R n ) {\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}
ψ m ( r ) = ∑ R n b m ( R n ) φ m ( r − R n ) {\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})} 、 ここで、は m番目の原子エネルギー準位を指す。 m {\displaystyle m}
並進対称性と正規化 ブロッホ の定理 は、結晶中の波動関数は並進によって位相因子によってのみ変化できることを述べている。
ψ ( r + R ℓ ) = e i k ⋅ R ℓ ψ ( r ) , {\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,} ここで、は波動関数の 波動ベクトル である 。したがって、係数は k {\displaystyle \mathbf {k} }
∑ R n b m ( R n ) φ m ( r − R n + R ℓ ) = e i k ⋅ R ℓ ∑ R n b m ( R n ) φ m ( r − R n ) . {\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .} を代入することにより 、次式を得る R p = R n − R ℓ {\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }
b m ( R p + R ℓ ) = e i k ⋅ R ℓ b m ( R p ) , {\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,} （右辺のダミーインデックス を に置き換えています ） R n {\displaystyle \mathbf {R} _{n}} R p {\displaystyle \mathbf {R} _{p}} または
b m ( R ℓ ) = e i k ⋅ R ℓ b m ( 0 ) . {\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .} 波動関数を1に 正規化する と、
∫ d 3 r ψ m ∗ ( r ) ψ m ( r ) = 1 {\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1} = ∑ R n b m ∗ ( R n ) ∑ R ℓ b m ( R ℓ ) ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) φ m ( r − R ℓ ) {\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })} = b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∑ R ℓ e i k ⋅ R ℓ ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) φ m ( r − R ℓ ) {\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })} = N b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) ∑ R p e − i k ⋅ R p ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R p ) φ m ( r ) {\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ } = N b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) ∑ R p e i k ⋅ R p ∫ d 3 r φ m ∗ ( r ) φ m ( r − R p ) , {\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,} 正規化セットは次のように
なります。 b m ( 0 ) {\displaystyle b_{m}(0)}
b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) = 1 N ⋅ 1 1 + ∑ R p ≠ 0 e i k ⋅ R p α m ( R p ) , {\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,} は原子の重なり積分であり 、しばしば無視されるため、 [4]のようになります。 α m ( R p ) {\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}
b m ( 0 ) ≈ 1 N , {\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,} および
ψ m ( r ) ≈ 1 N ∑ R n e i k ⋅ R n φ m ( r − R n ) . {\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}
タイトバインディングハミルトニアン 波動関数にタイトバインディング形式を使用し、 m番目の 原子 エネルギー準位のみが m番目の エネルギーバンドにとって重要であると仮定すると 、ブロッホエネルギーは 次のようになります。 ε m {\displaystyle \varepsilon _{m}}
ε m = ∫ d 3 r ψ m ∗ ( r ) H ( r ) ψ m ( r ) {\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )} = ∑ R n b m ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) H ( r ) ψ m ( r ) {\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )} = ∑ R n b m ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) H a t ( r ) ψ m ( r ) + ∑ R n b m ∗ ( R n ) ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ m ( r ) {\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )} = ∑ R n , R l b m ∗ ( R n ) b m ( R l ) ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) H a t ( r ) φ m ( r − R l ) + b m ∗ ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ m ( r ) {\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )} = b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) N ∫ d 3 r φ m ∗ ( r ) H a t ( r ) φ m ( r ) + b m ∗ ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ m ( r ) {\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )} ≈ E m + b m ∗ ( 0 ) ∑ R n e − i k ⋅ R n ∫ d 3 r φ m ∗ ( r − R n ) Δ U ( r ) ψ m ( r ) . {\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .} ここで、最後のステップでは、重なり積分がゼロであると仮定し、したがって としました 。すると、エネルギーは次のようになります。 b m ∗ ( 0 ) b m ( 0 ) = 1 N {\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}
ε m ( k ) = E m − N | b m ( 0 ) | 2 ( β m + ∑ R n ≠ 0 ∑ l γ m , l ( R n ) e i k ⋅ R n ) , {\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,} = E m − β m + ∑ R n ≠ 0 ∑ l e i k ⋅ R n γ m , l ( R n ) 1 + ∑ R n ≠ 0 ∑ l e i k ⋅ R n α m , l ( R n ) , {\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,} ここで、 E mは m 番目の原子準位 のエネルギーであり、 、 および は以下で説明するタイトバインディング行列要素です。 α m , l {\displaystyle \alpha _{m,l}} β m {\displaystyle \beta _{m}} γ m , l {\displaystyle \gamma _{m,l}}
タイトバインディング行列要素 要素は 、隣接原子のポテンシャルによる原子エネルギーシフトです。この項はほとんどの場合比較的小さいです。大きい場合は、隣接原子のポテンシャルが中心原子のエネルギーに大きな影響を与えていることを意味します。 β m = − ∫ φ m ∗ ( r ) Δ U ( r ) φ m ( r ) d 3 r , {\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}
次のクラスの項は、隣接原子の原子軌道 m と l の間の原子間行列要素です 。これは結合エネルギーまたは二中心積分とも呼ばれ、強結合モデルにおける主要な項です γ m , l ( R n ) = − ∫ φ m ∗ ( r ) Δ U ( r ) φ l ( r − R n ) d 3 r , {\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}
最後の項のクラスは、隣接原子上の 原子軌道 m と l間の 重なり積分 を表します 。これらも通常は小さいです。そうでない場合、 パウリ反発は 中心原子のエネルギーに無視できない影響を与えます。 α m , l ( R n ) = ∫ φ m ∗ ( r ) φ l ( r − R n ) d 3 r , {\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}
行列要素の評価 前述のように、 中心原子に対する隣接原子のポテンシャルは限られているため、-行列要素の値はイオン化エネルギーと比較してそれほど大きくありません。が 比較的小さくない場合は、中心原子に対する隣接原子のポテンシャルも小さくないことを意味します。その場合、何らかの理由で、強結合モデルがバンド構造の記述にあまり適していないことを示しています。例えば、原子間距離が小さすぎるか、格子内の原子またはイオンの電荷が間違っている可能性があります β m {\displaystyle \beta _{m}} β m {\displaystyle \beta _{m}}
原子間の行列要素は、 原子の波動関数とポテンシャルが詳細にわかっていれば直接計算できます。しかし、ほとんどの場合、そうではありません。これらの行列要素のパラメータを取得する方法は数多くあります。パラメータは 化学結合エネルギーデータから取得できます。 ブリルアンゾーン 内のいくつかの高対称点におけるエネルギーと固有状態 を評価し、行列要素の積分値を他のソースからのバンド構造データと照合できます。 γ m , l {\displaystyle \gamma _{m,l}}
原子間の重なり行列要素は、 むしろ小さいか無視できる程度である必要があります。もしそれらが大きい場合、それはまた、タイトバインディングモデルがいくつかの目的に対して限られた価値しか持たないことを示しています。例えば、大きな重なりは、原子間の距離が短すぎることを示しています。金属および遷移金属では、ブロードsバンドまたはspバンドは、次近傍行列要素と重なり積分を導入することで、既存のバンド構造計算により適合させることができますが、そのような適合では金属の電子波動関数のあまり有用なモデルにはなりません。高密度材料のブロードバンドは、ほぼ自由電子モデルによってより適切に記述さ れ ます α m , l {\displaystyle \alpha _{m,l}}
タイトバインディングモデルは、dバンドやfバンドのように、バンド幅が狭く電子が強く局在している場合に特に有効です。また、ダイヤモンドやシリコンのように近傍電子数が少ない開放型結晶構造の場合にも良好な結果をもたらします。このモデルは、ハイブリッドNFE-TBモデルにおいて、ほぼ自由電子モデルと簡単に組み合わせることができます。 [2]
ワニエ関数との関連 ブロッホ関数は周期的な 結晶格子 における電子状態を記述する。ブロッホ関数は フーリエ級数 として表すことができる [5]。
ψ m ( k , r ) = 1 N ∑ n a m ( R n , r ) e i k ⋅ R n , {\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,} ここで、 は 周期的結晶格子における原子サイト、 は ブロッホ関数の 波動ベクトル 、は電子位置、は バンド指数であり、和はすべての 原子サイトにわたります。ブロッホ関数は、エネルギーに対応する周期的結晶ポテンシャルにおける電子の波動関数の正確な固有解であり 、結晶体積全体に広がっています R n {\displaystyle \mathbf {R} _{n}} k {\displaystyle \mathbf {k} } r {\displaystyle \mathbf {r} } m {\displaystyle m} N {\displaystyle N} E m ( k ) {\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}
フーリエ変換 解析を用いると、 m 番目のエネルギーバンドの空間的に局在した波動関数は、 複数のブロッホ関数から構築できます。
a m ( R n , r ) = 1 N ∑ k e − i k ⋅ R n ψ m ( k , r ) = 1 N ∑ k e i k ⋅ ( r − R n ) u m ( k , r ) . {\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.} これらの実空間波動関数は ワニエ関数 と呼ばれ 、原子サイトにかなり局在しています 。もちろん、正確な ワニエ関数 があれば、逆フーリエ変換を用いて正確なブロッホ関数を導くことができます。 a m ( R n , r ) {\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}} R n {\displaystyle \mathbf {R} _{n}}
しかし、ブロッホ関数 も ワニエ関数 も直接計算することは容易ではありません。固体の 電子構造 の計算には近似的なアプローチが必要です 。孤立した原子の極端なケースを考えると、ワニエ関数は孤立した原子軌道になります。この限界は、ワニエ関数の近似形として原子波動関数、いわゆるタイトバインディング近似を選択することを示唆しています。
第二量子化 tJモデル や ハバードモデル のような電子構造の現代的な説明は、 タイトバインディングモデルに基づいています。 [6]タイトバインディングは、 第二量子化 形式論に基づいて作業することで理解できます 。
原子軌道を基底状態として用いると、タイトバインディングの枠組みにおける第二量子化ハミルトニアン演算子は次のように表すことができます。
H = − t ∑ ⟨ i , j ⟩ , σ ( c i , σ † c j , σ + h . c . ) {\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)} 、 c i σ † , c j σ {\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }} ・生成消滅演算子 σ {\displaystyle \displaystyle \sigma } ・スピン分極 t {\displaystyle \displaystyle t} ・ホッピング積分 ⟨ i , j ⟩ {\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle } ・最近傍指数 h . c . {\displaystyle \displaystyle h.c.} ・他の項のエルミート共役 ここで、ホッピング積分はタイトバインディングモデルにおける 移動積分に対応します 。極端なケースを考えると 、電子が隣接するサイトに飛び移ることは不可能です。この場合は孤立原子系です。ホッピング項がオン（ ）の場合、電子は両方のサイトに留まり、 運動エネルギー を低下させることができます。 t {\displaystyle \displaystyle t} γ {\displaystyle \displaystyle \gamma } t → 0 {\displaystyle t\rightarrow 0} t > 0 {\displaystyle \displaystyle t>0}
強相関電子系では、電子間相互作用を考慮する必要があります。この項は次のように書くことができます。
H e e = 1 2 ∑ n , m , σ ⟨ n 1 m 1 , n 2 m 2 | e 2 | r 1 − r 2 | | n 3 m 3 , n 4 m 4 ⟩ c n 1 m 1 σ 1 † c n 2 m 2 σ 2 † c n 4 m 4 σ 2 c n 3 m 3 σ 1 {\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}} この相互作用ハミルトニアンには、電子間の直接 クーロン 相互作用エネルギーと交換相互作用エネルギーが含まれます。この電子-電子相互作用エネルギーから、 金属-絶縁体転移 （MIT）、 高温超伝導 、いくつかの 量子相転移 など、いくつかの新しい物理現象が誘起されます。
例：1次元sバンド ここでは、タイトバインディングモデルを、原子サイト間の間隔 a と σ結合 を持つ直線状の単一の s軌道 を持つ原子列の sバンドモデル で示しています。
ハミルトニアンの近似固有状態を見つけるには、原子軌道の線形結合を使用できます。
| k ⟩ = 1 N ∑ n = 1 N e i n k a | n ⟩ {\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle } ここで、 N = サイトの総数、 は実数パラメータです 。（この波動関数は、原子波動関数の重なりが無視される場合、主因数1/√Nによって1に正規化されます。）最近接重なりのみを仮定すると、ハミルトニアンの唯一の非ゼロ行列要素は次のように表すことができます k {\displaystyle k} − π a ≦ k ≦ π a {\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}
⟨ n | H | n ⟩ = E 0 = E i − U . {\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .} ⟨ n ± 1 | H | n ⟩ = − Δ {\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ } ⟨ n | n ⟩ = 1 ; {\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;} ⟨ n ± 1 | n ⟩ = S . {\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .} エネルギー E i は選択された原子軌道に対応するイオン化エネルギーであり、 U は隣接原子のポテンシャルによる軌道のエネルギーシフトです。 スレーターとコスターの原子間行列要素である要素は 結合エネルギー です。この1次元sバンドモデルでは、 結合エネルギーを持つs軌道間の結合のみがあります 。隣接原子上の状態間の重なりは S です。上記の式を使用して、 状態のエネルギーを導くことができます。 ⟨ n ± 1 | H | n ⟩ = − Δ {\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta } E i , j {\displaystyle E_{i,j}} σ {\displaystyle \sigma } E s , s = V s s σ {\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }} | k ⟩ {\displaystyle |k\rangle }
H | k ⟩ = 1 N ∑ n e i n k a H | n ⟩ {\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle } ⟨ k | H | k ⟩ = 1 N ∑ n , m e i ( n − m ) k a ⟨ m | H | n ⟩ {\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle } = 1 N ∑ n ⟨ n | H | n ⟩ + 1 N ∑ n ⟨ n − 1 | H | n ⟩ e + i k a + 1 N ∑ n ⟨ n + 1 | H | n ⟩ e − i k a {\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}} = E 0 − 2 Δ cos ( k a ) , {\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,} ここで、例えば、
1 N ∑ n ⟨ n | H | n ⟩ = E 0 1 N ∑ n 1 = E 0 , {\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,} および
1 N ∑ n ⟨ n − 1 | H | n ⟩ e + i k a = − Δ e i k a 1 N ∑ n 1 = − Δ e i k a . {\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .} 1 N ∑ n ⟨ n − 1 | n ⟩ e + i k a = S e i k a 1 N ∑ n 1 = S e i k a . {\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .} したがって、この状態のエネルギーは、 エネルギー分散というよく知られた形で表すことができます。 | k ⟩ {\displaystyle |k\rangle }
E ( k ) = E 0 − 2 Δ cos ( k a ) 1 + 2 S cos ( k a ) {\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}} 。 エネルギーはであり 、状態はすべての原子軌道の和で構成されています。この状態は 結合軌道 の連鎖と見なすことができます 。 k = 0 {\displaystyle k=0} E = ( E 0 − 2 Δ ) / ( 1 + 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)} エネルギーはであり 、 状態は位相がずれた原子軌道の和で構成されています 。この状態は 非結合軌道 の連鎖と見なすことができます k = π / ( 2 a ) {\displaystyle k=\pi /(2a)} E = E 0 {\displaystyle E=E_{0}} e i π / 2 {\displaystyle e^{i\pi /2}} 最後に、 エネルギーはであり 、状態は原子軌道の交互の和から構成されます 。この状態は 反結合軌道 の連鎖として見ることができます k = π / a {\displaystyle k=\pi /a} E = ( E 0 + 2 Δ ) / ( 1 − 2 S ) {\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)} この例は、単にna の代わりに最近接ベクトルの位置を導入することで、例えば体心立方格子や面心立方格子など、3次元に容易に拡張できます 。 [7] 同様に、この方法は、各サイトで複数の異なる原子軌道を使用して、複数のバンドに拡張できます。上記の一般的な定式化は、これらの拡張がどのように実現されるかを示しています。
原子間行列要素表 1954年、JC SlaterとGF Kosterは、主に遷移金属の dバンドの計算のために、原子間行列要素表を 発表しました [1]
E i , j ( r → n , n ′ ) = ⟨ n , i | H | n ′ , j ⟩ {\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle } これは3次調和軌道 から直接導くこともできます 。表は、隣接する原子上の 2つの3 次調和 軌道 i と j間の LCAO 二中心 結合積分 の関数として行列要素を表しています。結合積分は、 例えば シグマ結合 、 パイ結合 、 デルタ 結合の場合は、、 となります （これらの積分は原子間の距離にも依存することに注意してください 。つまり、毎回明示的に述べられているわけではありませんが、 は の関数です）。 V s s σ {\displaystyle V_{ss\sigma }} V p p π {\displaystyle V_{pp\pi }} V d d δ {\displaystyle V_{dd\delta }} ( l , m , n ) {\displaystyle (l,m,n)}
原子間ベクトルは次のように表されます
r → n , n ′ = ( r x , r y , r z ) = d ( l , m , n ) {\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)} ここで、 d は原子間の距離、 l 、 m 、 n は 隣接原子への 方向余弦です
E s , s = V s s σ {\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }} E s , x = l V s p σ {\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }} E x , x = l 2 V p p σ + ( 1 − l 2 ) V p p π {\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }} E x , y = l m V p p σ − l m V p p π {\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }} E x , z = l n V p p σ − l n V p p π {\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }} E s , x y = 3 l m V s d σ {\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }} E s , x 2 − y 2 = 3 2 ( l 2 − m 2 ) V s d σ {\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }} E s , 3 z 2 − r 2 = [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V s d σ {\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }} E x , x y = 3 l 2 m V p d σ + m ( 1 − 2 l 2 ) V p d π {\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }} E x , y z = 3 l m n V p d σ − 2 l m n V p d π {\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }} E x , z x = 3 l 2 n V p d σ + n ( 1 − 2 l 2 ) V p d π {\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }} E x , x 2 − y 2 = 3 2 l ( l 2 − m 2 ) V p d σ + l ( 1 − l 2 + m 2 ) V p d π {\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }} E y , x 2 − y 2 = 3 2 m ( l 2 − m 2 ) V p d σ − m ( 1 + l 2 − m 2 ) V p d π {\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }} E z , x 2 − y 2 = 3 2 n ( l 2 − m 2 ) V p d σ − n ( l 2 − m 2 ) V p d π {\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }} E x , 3 z 2 − r 2 = l [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V p d σ − 3 l n 2 V p d π {\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }} E y , 3 z 2 − r 2 = m [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V p d σ − 3 m n 2 V p d π {\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }} E z , 3 z 2 − r 2 = n [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V p d σ + 3 n ( l 2 + m 2 ) V p d π {\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }} E x y , x y = 3 l 2 m 2 V d d σ + ( l 2 + m 2 − 4 l 2 m 2 ) V d d π + ( n 2 + l 2 m 2 ) V d d δ {\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }} E x y , y z = 3 l m 2 n V d d σ + l n ( 1 − 4 m 2 ) V d d π + l n ( m 2 − 1 ) V d d δ {\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }} E x y , z x = 3 l 2 m n V d d σ + m n ( 1 − 4 l 2 ) V d d π + m n ( l 2 − 1 ) V d d δ {\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }} E x y , x 2 − y 2 = 3 2 l m ( l 2 − m 2 ) V d d σ + 2 l m ( m 2 − l 2 ) V d d π + [ l m ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }} E y z , x 2 − y 2 = 3 2 m n ( l 2 − m 2 ) V d d σ − m n [ 1 + 2 ( l 2 − m 2 ) ] V d d π + m n [ 1 + ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }} E z x , x 2 − y 2 = 3 2 n l ( l 2 − m 2 ) V d d σ + n l [ 1 − 2 ( l 2 − m 2 ) ] V d d π − n l [ 1 − ( l 2 − m 2 ) / 2 ] V d d δ {\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }} E x y , 3 z 2 − r 2 = 3 [ l m ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) V d d σ − 2 l m n 2 V d d π + [ l m ( 1 + n 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]} E y z , 3 z 2 − r 2 = 3 [ m n ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) V d d σ + m n ( l 2 + m 2 − n 2 ) V d d π − [ m n ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]} E z x , 3 z 2 − r 2 = 3 [ l n ( n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ) V d d σ + l n ( l 2 + m 2 − n 2 ) V d d π − [ l n ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]} E x 2 − y 2 , x 2 − y 2 = 3 4 ( l 2 − m 2 ) 2 V d d σ + [ l 2 + m 2 − ( l 2 − m 2 ) 2 ] V d d π + [ n 2 + ( l 2 − m 2 ) 2 / 4 ] V d d δ {\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }} E x 2 − y 2 , 3 z 2 − r 2 = 3 [ ( l 2 − m 2 ) [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] V d d σ / 2 + n 2 ( m 2 − l 2 ) V d d π + [ ( 1 + n 2 ) ( l 2 − m 2 ) / 4 ] V d d δ ] {\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]} E 3 z 2 − r 2 , 3 z 2 − r 2 = [ n 2 − ( l 2 + m 2 ) / 2 ] 2 V d d σ + 3 n 2 ( l 2 + m 2 ) V d d π + 3 4 ( l 2 + m 2 ) 2 V d d δ {\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }} すべての原子間行列要素が明示的に記載されているわけではありません。この表に記載されていない行列要素は、表内の他の行列要素のインデックスと余弦方向を置換することで構成できます。軌道インデックスの交換は空間反転と同じであることに注意してください。球面 調和関数 のパリティ特性によれば、 です。結合積分は2つの実球面調和関数の積の積分に比例します。実球面調和関数（例えば、 関数）は複素球面調和関数と同じパリティ特性を持ちます。そして、結合積分は反転（つまり、軌道の交換） によって のように変換され、 角運動量と磁気量子数は となります。例えば、 と です 。 Y M L ( − r ) = ( − 1 ) l Y M L ( r ) {\displaystyle Y_{M}^{L}(-\mathbf {r} )=(-1)^{l}Y_{M}^{L}(\mathbf {r} )} p x , p y , p z , d x y , ⋯ {\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z},d_{xy},\cdots } V L ′ L M = ( − 1 ) L + L ′ V L L ′ M {\displaystyle V_{L'LM}=(-1)^{L+L'}V_{LL'M}} L , L ′ , M {\displaystyle L,~L',~M} E x , s = − l V s p σ = − E s , x {\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }=-E_{s,x}} E y , x = E x , y {\displaystyle E_{y,x}=E_{x,y}}
参照
参考文献 ウィキメディア・コモンズには、 電子の分散関係 に関連するメディアがあります
^ abc JC Slater; GF Koster (1954). 「周期ポテンシャル問題のための簡略化LCAO法」. Physical Review . 94 (6): 1498–1524 . Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498. ^ ab Walter Ashley Harrison (1989). 固体の電子構造と性質. Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4 。 ^ バンヴァルト、クリストフ、エーレルト、ステファン・グリム (2019年3月12日). 「GFN2-xTB—多重極静電気と密度依存分散寄与を用いた、正確かつ広範囲にパラメータ化された自己無撞着なタイトバインディング量子化学法」. Journal of Chemical Theory and Computation . 15 (3): 1652– 1671. Bibcode :2019JCTC...15.1652B. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN 1549-9618. PMID 30741547 ^ 重なりを無視する代わりに、原子軌道の代わりに、原子軌道に基づきながら他の原子サイトの軌道と直交するように配置された軌道の集合、いわゆるレーウディン軌道を基底として選択することもできます。PY Yu & M Cardona (2005). 「半導体のバンド構造へのタイトバインディングまたはLCAOアプローチ」 半導体の基礎 （第3版）Springer. p. 87. ISBNを参照 3-540-25470-6 。 ^ Orfried Madelung, Introduction to Solid-State Theory (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1978). ^ Alexander Altland and Ben Simons (2006). 「タイトバインディング系における相互作用効果」 凝縮物質場の理論 . Cambridge University Press. pp. 58 ff . ISBN 978-0-521-84508-3 。 ^ サー・ネヴィル・F・モット＆H・ジョーンズ (1958). 「II §4 周期場における電子の運動」. 金属および合金の特性の理論（クラレンドン・プレス（1936）版の再版）. クーリエ・ドーバー出版. 56ページ以降 . ISBN 0-486-60456-X 。 NW・アシュクロフト、ND・マーミン著 『固体物理学 』 （トムソン・ラーニング、トロント、1976年） スティーブン・ブランデル著 『凝縮物質の磁性』 （オックスフォード、2001年） S.マエカワ 他著『 遷移金属酸化物の物理学』 （シュプリンガー・フェアラーク、ベルリン、ハイデルベルク、2004年） ジョン・シングルトン著 『バンド理論と固体の電子的性質』 （オックスフォード、2001年）
参考文献 ウォルター・アシュリー・ハリソン（1989年）『固体の電子構造と性質』ドーバー出版、 ISBN 0-486-66021-4 。 NWアシュクロフト、NDマーミン (1976). 『固体物理学』 . トロント: トムソン・ラーニング ジョン・H・デイヴィス (1998). 『低次元半導体の物理学：入門』 . ケンブリッジ、イギリス: ケンブリッジ大学出版局. ISBN 0-521-48491-X 。 CM・ゴリンジ、DR・ボウラー、E・エルナンデス (1997). 「材料のタイトバインディングモデリング」. 物理学の進歩に関する報告 . 60 (12): 1447– 1512. 書誌コード :1997RPPh...60.1447G. doi :10.1088/0034-4885/60/12/001. S2CID 250846071 Slater, JC; Koster, GF (1954). 「周期ポテンシャル問題のための簡略化LCAO法」. Physical Review . 94 (6): 1498–1524 . Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498.
外部リンク
![{\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/634217924cd42d49cc9dc2fac7339b1d4e8868d6)
![{\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/25bd2504f6ab99b0e93be013e27443e6a4f2fd08)
![{\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma}-{\sqrt{3}}mn^{2}V_{pd\pi}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/494abd00e0412fc6d53b9b8542a3dfa803bbd41b)
![{\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma}+{\sqrt{3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fbfc0061911518a77f4fd2b8a3cacbfc25118d88)
![{\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma}+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi}+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/414f509dc16064238598749115e1fdc2ca07e2f7)
![{\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca8a8a0e68e491b8ce4ebe1529f6d746cacd8e2a)
![{\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4fe1210f83794c80f97d831622e1f8b398ec835)
![{\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50e7f65d8edb561c35c4bd39ea63042ddfcabe76)
![{\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/841e7888da970b88d7505a352db178447b1b27b9)
![{\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d37b9c0dbb4e733532d3f54eee9a4148c50c6441)
![{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86503383acc3ab37b12e142128b73d7fbddff4ce)
![{\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46a9e6f0c6819483d95f177d9600245e80e57984)
![{\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f987d902bc15a2332d37a79825b5b584da12f675)
