圧縮率

熱力学において、圧縮率( Z ) は圧縮率または気体偏差率とも呼ばれ、実在気体の理想気体挙動からの偏差を表します。これは、単に、同じ温度および圧力における気体のモル容積と理想気体のモル容積の比として定義されます。これは、実在気体の挙動を説明するために理想気体の法則を修正するための有用な熱力学的特性です。 ^[1] 一般に、理想挙動からの偏差は、気体が相変化に近いほど、温度が低いほど、または圧力が高いほど大きくなります。圧縮率の値は通常、化合物固有の経験定数を入力として使用するビリアル方程式などの状態方程式(EOS) からの計算によって得られます。2種類以上の純粋な気体が混合した気体 (空気または天然ガスなど) の場合、圧縮率を計算する前に気体の組成がわかっていなければなりません。あるいは、特定の気体の圧縮率は、一定温度での圧力の関数としてプロットされた一般化された圧縮率チャート^{[1]から読み取ることができます。}
$Z$

圧縮率係数は、圧力変化に対する流体または固体の相対的な体積変化の尺度である材料の圧縮率（圧縮率または等温圧縮率とも呼ばれる）と混同しないでください。

定義と物理的意義

圧縮係数は、熱力学と工学において次のように定義されることが多いです。

Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}},

ここでpは圧力、は気体の密度、は比気体定数、^[2]はモル質量、は絶対温度（ケルビンまたはランキン温度）である。 $\rho$ ${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$ $M$ $T$

統計力学では次のように記述されます。

Z={\frac {pV}{nRT}}

ここで、は圧力、はガスのモル数、は絶対温度、は気体定数、は単位体積です。 $p$ $n$ $T$ $R$ $V$

理想気体の場合、圧縮率係数は定義どおりです。多くの現実世界のアプリケーションでは、精度の要件から、理想気体の挙動、つまり実在気体の挙動からの偏差を考慮する必要があります。の値は、一般的に圧力とともに増加し、温度とともに減少します。高圧では、分子が衝突する頻度が高くなります。これにより、分子間の反発力が顕著に表れ、実在気体のモル容積 ( ) が対応する理想気体のモル容積 ( ) よりも大きくなり、1 を超えます。^[3]圧力が低い場合、分子は自由に移動できます。この場合、引力が支配的になり、になります。気体が臨界点または沸点に近づくほど、理想的なケースからの偏差が大きくなります。 $Z=1$ $Z$ $V_{\mathrm {m} }$ $(V_{\mathrm {m} })_{\text{ideal gas}}=RT/p$ $Z$ $Z<1$ $Z$

フガシティ

圧縮係数は、次の関係によってフガシティと結びついている：^{[引用が必要]}

f=P\exp \left(\int {\frac {Z-1}{P}}dP\right)

純気体の一般化圧縮率グラフ

圧縮率と換算温度、および換算圧力、の間の唯一の関係は、1873年にヨハネス・ディデリック・ファン・デル・ワールスによって初めて認識され、対応状態の二パラメータ原理として知られています。対応状態の原理は、分子間力に依存する気体の性質が、その気体の臨界特性と普遍的な形で関連しているという一般化を表しています。これは、分子特性の相関関係を発展させる上で最も重要な基礎となります。 $T_{r}$ $P_{r}$

気体の圧縮性に関しては、対応状態の原理によれば、同じ換算温度、および換算圧力における純粋な気体はすべて同じ圧縮率係数を持つはずです。 $T_{r}$ $P_{r}$

換算温度と圧力は次のように定義される。

T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}

そして

P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}.

ここで、とは気体の臨界温度と臨界圧力として知られています。これらはそれぞれの気体の特性であり、はそれ以上では気体が液化できない温度、は臨界温度で気体を液化するために必要な最小圧力です。これらを合わせると、その温度を超えると、ある流体において明確な液相と気相が存在できなくなる臨界点が定義されます。 $T_{c}$ $P_{c}$ $T_{c}$ $P_{c}$

実在気体の圧力-体積-温度（PVT）データは、純気体によって異なります。しかし、様々な単成分気体の圧縮率を圧力と温度等温線との関係でグラフ化すると、多くのグラフは類似した等温線の形状を示します。

多くの異なるガスに使用できる一般化されたグラフを得るために、圧縮率データを正規化するために、減圧および減温、およびが使用されます。図2は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、n-ブタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、窒素、二酸化炭素、および水蒸気の10種類の純ガスの数百の実験PVTデータポイントから得られた一般化された圧縮率グラフの例です。 $P_{r}$ $T_{r}$

ネルソン・オーバートグラフなど、25種類以上の純気体に基づく、より詳細な一般化された圧縮率グラフもあります。このようなグラフの精度は、0.6を超える値では1～2%以内、0.3～0.6の値では4～6%以内と言われています。 $Z$ $Z$

一般化圧縮率係数のグラフは、正電荷と負電荷の中心が一致しない強極性気体の場合、かなりの誤差を生じる可能性があります。このような場合、の推定値は最大15～20%の誤差を生じる可能性があります。 $Z$

量子気体である水素、ヘリウム、ネオンは、対応状態の挙動に従わない。ラオは、一般化されたグラフを用いる際に圧縮率の予測精度を向上させるため、これら3つの気体の換算圧力と温度を以下のように再定義することを推奨した。

T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}

そして

P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}

ここで温度はケルビン、圧力は大気圧である。^[4]

一般化圧縮率チャートの読み方

圧縮率チャートを読むには、減圧と温度が分かっている必要があります。減圧または温度のいずれかが不明な場合は、減圧比容積を求めなければなりません。減圧と温度とは異なり、減圧比容積は臨界容積を用いて求めることはできません。減圧比容積は、以下のように定義されます。

\nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}

ここで比容積は^{[5]である。} $\nu _{\text{actual}}$

3つの換算特性のうち2つが判明したら、圧縮率チャートを使用できます。圧縮率チャートでは、換算圧力がX軸、ZがY軸に示されます。換算圧力と温度が与えられたら、X軸上で所定の圧力を求めます。そこから、チャートを上へ移動し、所定の換算温度を見つけます。Zは、これら2点の交点を見ることで求められます。換算比容積が換算圧力または温度のいずれかで与えられている場合も、同じ手順で求めることができます。

一般化された圧縮率チャートから得られた観察

一般化された圧縮率チャートを見ると、3つの点が観察できます。それは以下のとおりです。

減圧が 1 よりはるかに小さい場合 (P _R ≪ 1)、気体は温度に関係なく理想気体として動作します。
換算温度が 2 より大きい場合 (T _R > 2)、圧力が 1 より大幅に大きくない限り (P _R ≫ 1)、圧力に関係なく理想気体の挙動を想定できます。
気体は臨界点付近で理想気体の挙動から最も逸脱する。^[6]

理論モデル

ビリアル方程式は統計力学から直接導かれるため、分子レベルでの非理想性の原因を説明するのに特に役立ちます（単原子の気体はごくわずかです）。

Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots

ここで、分子の係数はビリアル係数と呼ばれ、温度の関数です。

ビリアル係数は、分子間の相互作用を、段階的に大きくなる分子群間で表します。例えば、分子対間の相互作用、3つの気体分子間の相互作用などを表します。多数の分子間の相互作用はまれであるため、ビリアル方程式は通常、第3項以降は切り捨てられます。^[7] $B$ $C$

この切り捨てを仮定すると、圧縮係数は分子間力ポテンシャル φ と次のように結びつきます。

Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr

実在気体の記事では、圧縮率を計算するためのより理論的な方法が紹介されています。

温度と圧力依存性の物理的メカニズム

圧縮率係数Zが1からずれるのは、分子間引力と分子間斥力によるものです。特定の温度と圧力において、斥力は理想気体よりも体積を大きくする傾向があります。これらの力が支配的である場合、Zは1より大きくなります。引力が支配的である場合、 Z は1より小さくなります。引力の相対的な重要性は、温度の上昇とともに低下します（気体への影響を参照）。

上で見たように、 Zの挙動はすべての気体において定性的に類似しています。ここでは、その挙動をさらに説明し理解するために、分子状窒素（N 2 ）を使用します。このセクションで使用したすべてのデータは、NIST Chemistry WebBookから取得しました。_[^8]なお、N 2 の場合、_液体の標準沸点は77.4 K、臨界点は126.2 K、34.0 barです。

右の図は、広い温度範囲を概観しています。低温（100 K）では、曲線は特徴的なチェックマーク形状を示し、曲線の上昇部分は圧力にほぼ正比例します。中温（160 K）では、幅の広い最小値を持つ滑らかな曲線となります。高圧部分は再びほぼ直線となりますが、もはや圧力に正比例しません。最後に、高温（400 K）では、Zはすべての圧力において1を超えます。すべての曲線において、Zは低圧では理想気体の1の値に近づき、非常に高圧ではその値を超えます。

これらの曲線をよりよく理解するために、低温・低圧時の挙動を2番目の図で詳しく見てみましょう。すべての曲線は、圧力ゼロでZが1に等しい状態から始まり、圧力が上昇するにつれてZは最初は減少します。これらの条件下ではN ₂は気体であるため、分子間の距離は大きくなりますが、圧力が上昇するにつれて小さくなります。これにより分子間の引力相互作用が増加し、分子同士が引き寄せられ、同じ温度・圧力の理想気体よりも体積が小さくなります。温度が高くなると引力相互作用の影響は減少し、気体はより理想的な挙動を示します。

圧力が増加すると、ガスは最終的に、図の破線で示されるガス-液体共存曲線に到達します。それが起こると、引力相互作用は、分子を広げる熱運動の傾向を克服するのに十分強くなるため、ガスは凝縮して液体になります。曲線の垂直部分上の点は、部分的にガスで部分的に液体である N _{2に対応します。共存曲線では、}Zの可能な値は 2 つあり、大きい値はガスに対応し、小さい値は液体に対応します。すべてのガスが液体に変換されると、圧力がさらに増加しても体積はわずかに減少し、Z は圧力にほぼ比例します。

共存曲線に沿って温度と圧力が上昇するにつれて、気体は液体に近づき、液体は気体に近づきます。臨界点では、両者は同じ状態になります。したがって、臨界温度（126.2 K）を超える温度では相転移は起こりませんが、圧力が上昇するにつれて、気体は徐々に液体に近い状態へと変化します。臨界点のすぐ上では、Zが急激に低下する圧力範囲があります（130 Kの曲線を参照）。しかし、より高い温度では、このプロセスは完全に緩やかです。

最後の図は、臨界温度をはるかに超える温度における挙動を示しています。斥力相互作用は温度の影響をほとんど受けませんが、引力相互作用の影響は次第に小さくなります。したがって、十分に高い温度では、あらゆる圧力において斥力相互作用が支配的になります。

これは高温挙動を示すグラフに示されています。温度が上昇するにつれて、初期の傾きは負の傾きが小さくなり、Zが最小値となる圧力は小さくなり、斥力相互作用が支配的になり始める圧力、つまりZが1未満から1を超える圧力は小さくなります。ボイル温度（N ₂の場合327 K ）では、低圧下では引力と斥力効果が打ち消し合います。その後、Zは数十バールの圧力まで理想気体の1の値を維持します。ボイル温度を超えると、圧縮率は常に1より大きくなり、圧力の上昇とともにゆっくりと、しかし着実に増加します。

実験値

理想気体からの偏差がどの程度の圧力または温度で重要になるかを一般化することは極めて困難です。経験則として、理想気体の法則は約2気圧まではかなり正確であり、会合しない小さな分子の場合はさらに高い圧力でも正確です。例えば、極性が高く、したがって大きな分子間力を持つ塩化メチルの場合、圧縮率の実験値は10気圧、温度100℃での値です。^[9] ほぼ同じ条件の空気（小さな非極性分子）の場合、圧縮率は次のとおりです（10バール、400Kについては以下の表を参照）。 $Z=0.9152$ $Z=1.0025$

空気の圧縮性

通常の空気は、粗数値で80パーセントの窒素 Nで構成されています。
₂20パーセントの酸素 O
₂どちらの分子も小さく、非極性（したがって非会合性）です。したがって、広い温度範囲と圧力範囲における空気の挙動は、かなりの精度で理想気体として近似できると期待できます。圧縮率の実験値はこれを裏付けています。

空気のZ（圧力1～500バールの関数）
75～200 Kの等温線
250～1000 Kの等温線

空気の圧縮係数（実験値）^[10]
温度（K）	圧力、絶対値（bar）
温度（K）	1	5	10	20	40	60	80	100	150	200	250	300	400	500
75	0.0052	0.0260	0.0519	0.1036	0.2063	0.3082	0.4094	0.5099	0.7581	1.0125
80		0.0250	0.0499	0.0995	0.1981	0.2958	0.3927	0.4887	0.7258	0.9588	1.1931	1.4139
90	0.9764	0.0236	0.0453	0.0940	0.1866	0.2781	0.3686	0.4681	0.6779	0.8929	1.1098	1.3110	1.7161	2.1105
100	0.9797	0.8872	0.0453	0.0900	0.1782	0.2635	0.3498	0.4337	0.6386	0.8377	1.0395	1.2227	1.5937	1.9536
120	0.9880	0.9373	0.8860	0.6730	0.1778	0.2557	0.3371	0.4132	0.5964	0.7720	0.9530	1.1076	1.5091	1.7366
140	0.9927	0.9614	0.9205	0.8297	0.5856	0.3313	0.3737	0.4340	0.5909	0.7699	0.9114	1.0393	1.3202	1.5903
160	0.9951	0.9748	0.9489	0.8954	0.7803	0.6603	0.5696	0.5489	0.6340	0.7564	0.8840	1.0105	1.2585	1.4970
180	0.9967	0.9832	0.9660	0.9314	0.8625	0.7977	0.7432	0.7084	0.7180	0.7986	0.9000	1.0068	1.2232	1.4361
200	0.9978	0.9886	0.9767	0.9539	0.9100	0.8701	0.8374	0.8142	0.8061	0.8549	0.9311	1.0185	1.2054	1.3944
250	0.9992	0.9957	0.9911	0.9822	0.9671	0.9549	0.9463	0.9411	0.9450	0.9713	1.0152	1.0702	1.1990	1.3392
300	0.9999	0.9987	0.9974	0.9950	0.9917	0.9901	0.9903	0.9930	1.0074	1.0326	1.0669	1.1089	1.2073	1.3163
350	1.0000	1.0002	1.0004	1.0014	1.0038	1.0075	1.0121	1.0183	1.0377	1.0635	1.0947	1.1303	1.2116	1.3015
400	1.0002	1.0012	1.0025	1.0046	1.0100	1.0159	1.0229	1.0312	1.0533	1.0795	1.1087	1.1411	1.2117	1.2890
450	1.0003	1.0016	1.0034	1.0063	1.0133	1.0210	1.0287	1.0374	1.0614	1.0913	1.1183	1.1463	1.2090	1.2778
500	1.0003	1.0020	1.0034	1.0074	1.0151	1.0234	1.0323	1.0410	1.0650	1.0913	1.1183	1.1463	1.2051	1.2667
600	1.0004	1.0022	1.0039	1.0081	1.0164	1.0253	1.0340	1.0434	1.0678	1.0920	1.1172	1.1427	1.1947	1.2475
800	1.0004	1.0020	1.0038	1.0077	1.0157	1.0240	1.0321	1.0408	1.0621	1.0844	1.1061	1.1283	1.1720	1.2150
1000	1.0004	1.0018	1.0037	1.0068	1.0142	1.0215	1.0290	1.0365	1.0556	1.0744	1.0948	1.1131	1.1515	1.1889

$Z$ 値は、Vasserman、Kazavchinskii、およびRabinovich、「空気および空気成分の熱物理的特性」、モスクワ、Nauka、1966年、およびNBS-NSF Trans. TT 70–50095、1971年、およびVassermanとRabinovich、「液体空気およびその成分の熱物理的特性」、モスクワ、1968年、およびNBS-NSF Trans. 69–55092、1970年の圧力、体積（または密度）、および温度の値から計算されます。

参照

参考文献

^ ab 天然ガスの特性（Wayback Machineで2011年2月6日にアーカイブ）圧縮率と減圧および減圧温度の関係を示すグラフ（PDF文書の最終ページ）
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外部リンク

圧縮率係数（気体） Citizendium の記事。
Wayback Machineにアーカイブされた 2007-08-27 Real Gases には、圧縮率に関する議論が含まれています。

[Chart-1] 天然ガスの特性（Wayback Machineで2011年2月6日にアーカイブ）圧縮率と減圧および減圧温度の関係を示すグラフ（PDF文書の最終ページ）

[2] ロバート・D・ザッカー;ビブラーズ、オスカー (2002)。気体力学の基礎(第 2 版)。ワイリーブックス。ISBN 0-471-05967-6。327ページ

[3] McQuarrie, Donald A.; Simon, John D. (1999).分子熱力学. University Science Books. ISBN 1-891389-05-X。55ページ

[4] YVC Rao (1997).化学工学熱力学. 大学出版局 (インド). ISBN 81-7371-048-1。

[5] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). 『熱力学：工学的アプローチ』第8版. McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4。140ページ

[6] Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2015). 『熱力学：工学的アプローチ』第8版. McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-339817-4。139ページ

[7] Smith, JM; et al. (2005).化学工学熱力学入門（第7版）. McGraw Hill. ISBN 0-07-310445-0。73ページ

[NIST-8] NIST化学ウェブブック

[9] ペリーの化学技術者ハンドブック（第6版）MCGraw-Hill. 1984年. ISBN 0-07-049479-7。3-268ページ

[10] ペリーの化学技術者ハンドブック（第6版）MCGraw-Hill. 1984年. p. 3-162. ISBN 0-07-049479-7。