熱力学的ポテンシャル

Scalar physical quantities representing system states

熱力学的ポテンシャル（より正確には熱力学的ポテンシャルエネルギー）^{[1] [2]}は、系の熱力学的状態を表すために使用されるスカラー量です。力学においてポテンシャルエネルギーが仕事をする能力として定義されるのと同様に、異なるポテンシャルは異なる意味を持ちます。熱力学的ポテンシャルの概念は、1886年にピエール・デュエムによって導入されました。ジョサイア・ウィラード・ギブスは論文の中で「基本関数」という用語を使用しました。熱力学的ポテンシャルの変化の影響は直接測定できる場合もありますが、その絶対値は計算化学などの手法を用いてのみ評価できます。^[3]

物理的に解釈できる主要な熱力学的ポテンシャルの一つは、内部エネルギー Uです。これは、与えられた保存力系の配置エネルギー（そのためポテンシャルと呼ばれます）であり、定義された一連の参照（またはデータ）に関してのみ意味を持ちます。他のすべての熱力学的エネルギーポテンシャルの式は、Uの式からルジャンドル変換によって導出できます。言い換えれば、各熱力学的ポテンシャルは他の熱力学的ポテンシャルと等価であり、各ポテンシャルは他のポテンシャルの異なる表現です。

熱力学では、重力などの外力は、熱力学的ポテンシャルではなく、全エネルギーに寄与するものとみなされます。例えば、エベレスト山頂に設置された蒸気機関の作動流体は、マリアナ海溝の底に設置されているときよりも重力の影響で全エネルギーが大きくなりますが、熱力学的ポテンシャルは同じです。これは、重力によるポテンシャルエネルギーが、内部エネルギーなどの熱力学的ポテンシャルではなく、全エネルギーに寄与するからです。

説明と解釈

一般的な熱力学的ポテンシャルは次の5つである: ^[4]

名前	シンボル	式	自然変数
内部エネルギー	${\displaystyle U}$	${\displaystyle \int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}$
ヘルムホルツ自由エネルギー	${\displaystyle A}$	${\displaystyle U-TS}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}$
エンタルピー	${\displaystyle H}$	${\displaystyle U+pV}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}$
ギブスの自由エネルギー	${\displaystyle G}$	${\displaystyle U+pV-TS}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}$
ランダウポテンシャル、あるいは グランドポテンシャル	${\displaystyle \Omega }$、 ${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$	${\displaystyle U-TS-}$ ${\displaystyle \sum _{i}\,}$ ${\displaystyle \mu _{i}N_{i}}$	${\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}$

ここで、 T =温度、S =エントロピー、p =圧力、V =体積です。N i_はシステム内のタイプiの粒子の数、 μ _iはタイプiの粒子の化学ポテンシャルです。すべてのN _iの集合も自然変数として含まれますが、それらを変化させる化学反応が起こっていない場合は無視できます。ヘルムホルツ自由エネルギーは、ISO/IEC規格ではヘルムホルツエネルギー^[1]またはヘルムホルツ関数と呼ばれています。これは記号Fで表されることが多いですが、 IUPAC、^{[5] 、} ISO、IEC ^[6]では記号Aの使用が推奨されています。

これら5つの一般的なポテンシャルはすべてポテンシャルエネルギーですが、エントロピーポテンシャルも存在します。熱力学の四角形は、これらのポテンシャルのいくつかを思い出し、導出するためのツールとして使用できます。

力学では、位置エネルギーは仕事をする能力として定義されますが、同様に、異なる位置は以下のように異なる意味を持ちます。

• 内部エネルギー( U ) は、仕事をする能力と熱を放出する能力の合計です。
• ギブスエネルギー^[2]（G）は非機械的な仕事をする能力である。
• エンタルピー( H ) は、非機械的な仕事をする能力と熱を放出する能力を加えたものです。
• ヘルムホルツエネルギー^[1]（F）は、機械的な仕事と非機械的な仕事を行う能力の合計である。

これらの意味（実際には一定の圧力、温度などの特定の条件に適用されます）から、正の変化（たとえば、Δ U > 0）の場合、Δ Uはシステムに追加されるエネルギー、Δ Fはシステムで行われた合計仕事、Δ Gはシステムで行われた非機械的仕事、Δ Hはシステムで行われた非機械的仕事とシステムに与えられた熱の合計であると言えます。

内部エネルギーの総和は保存されるが、ギブスエネルギーやヘルムホルツエネルギーの総和は「エネルギー」と名付けられているにもかかわらず保存されないことに注意する必要がある。これらは「有用な仕事」を行うポテンシャルと解釈するのがより適切であり、そのポテンシャルは無駄になる可能性がある。^[7]

熱力学的ポテンシャルは、化学反応の平衡結果を計算したり、化学反応中の物質の特性を測定したりする際に非常に役立ちます。化学反応は通常、一定の圧力と温度、あるいは一定のエントロピーと体積といった何らかの制約の下で進行します。そして、これが当てはまる場合、それに対応する熱力学的ポテンシャルが作用します。力学と同様に、系はポテンシャルの値が小さくなる傾向があり、これらの制約の下では平衡時にポテンシャルは変化しない最小値を取ります。熱力学的ポテンシャルは、適切な制約の下で熱力学系から利用可能なエネルギーの総量を推定するためにも使用できます。

特に：（導出については最小エネルギー原理を参照） ^[8]

• 閉鎖系におけるエントロピーSと「外部パラメータ」（例えば体積）が一定に保たれると、内部エネルギーUは減少し、平衡状態で最小値に達します。これは熱力学の第一法則と第二法則から導かれ、エネルギー最小原理と呼ばれます。この原理から、以下の3つの命題が直接導かれます。
• 閉鎖系の温度Tと外部パラメータが一定に保たれると、ヘルムホルツ自由エネルギーF は減少し、平衡時に最小値に達します。
• 閉鎖系の圧力pと外部パラメータが一定に保たれると、エンタルピーH は減少し、平衡状態で最小値に達します。
• 閉鎖系の温度T、圧力pおよび外部パラメータが一定に保たれると、ギブスの自由エネルギーG は減少し、平衡時に最小値に達します。

自然変数

それぞれの熱力学的ポテンシャルには、数学関数の独立変数など、熱力学的平衡状態でのポテンシャル値を指定するために一定に保たれる必要のある熱力学的変数があります。これらの変数はそのポテンシャルの自然変数と呼ばれます。 ^[9]自然変数は、平衡時のポテンシャル値を指定するために重要であるだけでなく、熱力学的ポテンシャルがその自然変数の関数として決定できる場合、システムのすべての熱力学的特性はそのポテンシャルの自然変数に関する偏微分を取ることによって見つけることができ、これは他の変数の組み合わせには当てはまらないため重要です。熱力学的ポテンシャルが自然変数の関数として与えられない場合、一般に、システムのすべての熱力学的特性は得られません。

上記4つの熱力学的ポテンシャルのそれぞれに対する自然変数の集合は、T、S、p、V変数の組み合わせから形成され、共役変数のペアは除外されます。T - Sまたはp - V変数をエネルギーの共役変数として一緒に含むポテンシャルに対する自然変数の集合は存在しません。この規則の例外はN i − μ i共役ペアです。これは熱力学_的ポテンシャル_でこれを無視する理由がなく、実際には各種に対して4つのポテンシャルを追加で定義することができるためです。^[10]括弧内に自然変数（主要な4つ以外）を含むIUPAC表記法を使用すると、次のようになります。

熱力学的ポテンシャル名	式	自然変数
内部エネルギー	${\displaystyle U[\mu _{j}]=U-\mu _{j}N_{j}}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}}$
ヘルムホルツ自由エネルギー	${\displaystyle F[\mu _{j}]=U-TS-\mu _{j}N_{j}}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}}$
エンタルピー	${\displaystyle H[\mu _{j}]=U+pV-\mu _{j}N_{j}}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}}$
ギブスエネルギー	${\displaystyle G[\mu _{j}]=U+pV-TS-\mu _{j}N_{j}}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i\neq j}\},\mu _{j}}$

種が1つだけであれば、これで終わりです。しかし、例えば2つある場合は、などといった追加のポテンシャルが存在します。熱力学空間にD次元がある場合、 2^次元の固有の熱力学ポテンシャルが存在します。最も単純なケース、すなわち単相の理想気体の場合、3次元となり、8つの熱力学ポテンシャルが存在します。 ${\displaystyle U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}}$

基礎方程式

熱力学的ポテンシャルの定義は微分化することができ、熱力学の第一法則と第二法則とともに、基礎方程式として知られる一連の微分方程式が導かれます。^[11]（実際にはすべて同じ基本的な熱力学関係の表現ですが、異なる変数で表現されています。）熱力学の第一法則によれば、システムの内部エネルギーUの微分変化は、システムに流入する熱の総量からシステムが環境に対して行った仕事と、システムへの新しい粒子の追加による変化を差し引いたものとして表すことができます。

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

ここで、δQはシステムへの微小熱流、 δWはシステムによって行われた微小仕事、μ _iは粒子タイプiの化学ポテンシャル、N _iはタイプiの粒子の数です。（δQもδWも厳密な微分ではありません。つまり、これらは熱力学的プロセスの経路に依存します。したがって、これらの変数の小さな変化はdではなくδで表されます。）

熱力学第二法則によれば、内部エネルギーの変化は状態関数とその微分によって表すことができます。可逆的な変化の場合、以下の式が成り立ちます。

$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$$ $${\displaystyle \delta W=p\,\mathrm {d} V}$$

どこ

• Tは温度、
• Sはエントロピー、
• pは圧力であり、
• Vは体積、

そして、この等式は可逆プロセスにも当てはまります。

これにより、準静的可逆変化の場合の内部エネルギーの標準微分形が得られます。

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

U、S、V は状態の熱力学関数（状態関数とも呼ばれる）であるため、上記の関係は任意の非可逆変化に対しても成立する。系が体積だけでなく変化し得る外部変数を持つ場合、基本的な熱力学関係は次のように一般化される。

$${\displaystyle dU=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}+\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}}$$

ここでX _iは外部変数x _iに対応する一般化された力である。^[12]

ルジャンドル変換を繰り返し適用すると、4 つのポテンシャルに対して次の微分関係が成り立ちます (基本熱力学方程式または基本熱力学関係)。

${\displaystyle \mathrm {d} U}$	${\displaystyle \!\!=}$		${\displaystyle T\mathrm {d} S}$	${\displaystyle -}$	${\displaystyle p\mathrm {d} V}$	${\displaystyle +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$
${\displaystyle \mathrm {d} F}$	${\displaystyle \!\!=}$	${\displaystyle -}$	${\displaystyle S\,\mathrm {d} T}$	${\displaystyle -}$	${\displaystyle p\mathrm {d} V}$	${\displaystyle +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$
${\displaystyle \mathrm {d} H}$	${\displaystyle \!\!=}$		${\displaystyle T\,\mathrm {d} S}$	${\displaystyle +}$	${\displaystyle V\mathrm {d} p}$	${\displaystyle +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$
${\displaystyle \mathrm {d} G}$	${\displaystyle \!\!=}$	${\displaystyle -}$	${\displaystyle S\,\mathrm {d} T}$	${\displaystyle +}$	${\displaystyle V\mathrm {d} p}$	${\displaystyle +\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

上記の各式の右辺にある微小量は、左辺のポテンシャルの自然変数です。同様の式を、系の他のすべての熱力学的ポテンシャルについても展開できます。各熱力学的ポテンシャルごとに1つの基本方程式が存在するため、合計2^次元の基本方程式となります。

4 つの熱力学的ポテンシャルの違いは次のようにまとめられます。

$${\displaystyle \mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G}$$

状態方程式

上記の式を用いて、いくつかの熱力学パラメータの微分定義を導くことができます。Φを任意の熱力学ポテンシャルと定義すると、上記の式は以下のようになります。

$${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}}$$

ここで、x _iとy _iは共役対であり、y _iはポテンシャルΦの自然変数である。連鎖律から次の式が成り立つ。

$${\displaystyle x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

ここで、{ y _{i  ≠  j} }は、 y _jを除く定数として保持されるΦのすべての自然変数の集合です。これにより、さまざまな熱力学パラメータの式が、その自然変数に関するポテンシャルの導関数で表されます。これらの方程式は、熱力学的状態のパラメータを指定するため、状態方程式として知られています。^[13]ポテンシャルU (内部エネルギー)、F (ヘルムホルツエネルギー)、H (エンタルピー) 、 G (ギブスエネルギー) に限定すると、次の状態方程式が得られます (下付き文字は定数として保持される自然変数を示します)。

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle ~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$$

ここで、最後の式において、ϕは熱力学的ポテンシャル（U、F、H、またはG）のいずれかであり、そのポテンシャルにおける自然変数の集合（N _iを除く）である。すべての熱力学的ポテンシャルを用いると、以下のような状態方程式がさらに得られる。 ${\displaystyle {X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$

$${\displaystyle -N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}}$$

などなど。つまり、熱力学空間がD次元の場合、 各ポテンシャルに対してD個の方程式が存在し、 2^次元の熱力学的ポテンシャルが存在するため、合計でD  2 ^D個の状態方程式が存在することになります。特定のポテンシャルに対するD個の状態方程式が分かれば、そのポテンシャルの基礎方程式（すなわち、熱力学的ポテンシャルの正確な微分）を決定できます。これは、他のあらゆるポテンシャルの基礎方程式がルジャンドル変換によって求められ、各ポテンシャルの偏微分として対応する状態方程式も求められるため、系に関するすべての熱力学的情報が既知であることを意味します。

熱力学的ポテンシャルの測定

上記の状態方程式は、物理的に測定可能なパラメータを用いて熱力学的ポテンシャルの変化を実験的に測定する方法を示唆している。例えば、自由エネルギーの式は

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

そして

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

一定の温度と量で積分すると次の式が得られます。

${\displaystyle \Delta G=\int _{P1}^{P2}V\,\mathrm {d} p\,\,\,\,}$（定数T、{N _j }において）

${\displaystyle \Delta F=-\int _{V1}^{V2}p\,\mathrm {d} V\,\,\,\,}$（定数T、{N _j }において）

これは、圧力、温度、体積といった測定可能な変数を監視することで測定できます。エンタルピーと内部エネルギーの変化は、熱量測定（系によって放出または吸収される熱量ΔQを測定する）によって測定できます。以下の式は、

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

統合できます:

${\displaystyle \Delta H=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$（定数P、{N _j }において）

${\displaystyle \Delta U=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$（一定のV、{N _j }において）

これらの測定は一定の { N _j }で行われるため、化学反応が起こる状況には適用できないことに注意してください。

マクスウェル関係

ここでも、x _iとy _iを共役な対、y _iをあるポテンシャルΦの自然変数と定義します。状態方程式の「相互微分」をとると、以下の関係が成り立ちます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}}$$

これらからマクスウェルの関係式が得られる。^{[4] [14]} ⁠（D −1）/2⁠それぞれの潜在的可能性について合計⁠D ( D − 1)/2⁠全ての方程式。U 、F、H、Gに限定すると

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

化学ポテンシャルを含む状態方程式を使用すると、次のような方程式が得られます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

他のポテンシャルを使用すると次のような方程式が得られます。

$${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$ $${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$

オイラー関係式

ここでも、x _iとy _{i を}共役な対として定義し、y _iを内部エネルギーの自然変数とする。内部エネルギーUの自然変数はすべて示量であるため、

$${\displaystyle U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})}$$

オイラーの同次関数定理から、内部エネルギーは次のように表すことができます。

$${\displaystyle U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

状態方程式から次の式が得られます。

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

この式はオイラーの関係式として知られています。なぜならオイラーの同次関数の定理から導かれるからです。^{[15] [16] （}オイラーはこの関係式を、当時は存在しなかった熱力学の研究で発見したわけではありません。）

他の主なポテンシャルの式に代入すると次のようになります。

$${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$ $${\displaystyle H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$ $${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

上記のセクションと同様に、このプロセスは他のすべての熱力学的ポテンシャルに対しても実行できます。したがって、エントロピーを内部エネルギーおよびその他の示量変数の関数として表す別のオイラー関係式が存在します。さらに、エネルギーまたはエントロピーに関する他の基本方程式についても、示量状態変数を含む他の状態変数の関数として、別のオイラー関係式が成り立ちます。^[17]

ギブス・デュエム関係

基本的な熱力学状態方程式からギブス・デュエム方程式を導くのは簡単です。^{[11] [18] [19]}任意の熱力学的ポテンシャル定義をオイラー関係式と等しくすると、次の式が得られます。

$${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

微分し、第二法則を用いると：

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

結果:

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} P+\sum _{i}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$$

これはギブス＝デュエムの関係です。ギブス＝デュエムは、システムの強度パラメータ間の関係です。したがって、I個の要素を持つ単純なシステムには、 I + 1個の独立したパラメータ、つまり自由度があります。例えば、単一の要素を持つ単純なシステムは自由度が2つあり、圧力と体積など、わずか2つのパラメータで指定できます。この法則は、ジョサイア・ウィラード・ギブスとピエール・デュエムにちなんで名付けられました。

安定条件

内部エネルギーはエントロピーと体積の凸関数であるため、安定条件は、内部エネルギーのエントロピーまたは体積による2次微分が正であることを必要とする。これは一般的に と表される。エントロピーの最大原理は内部エネルギーの最小原理と等価であるため、安定性または熱力学的平衡の複合基準は、パラメータ、エントロピー、および体積についておよびと表される。これは、平衡時のエントロピーの条件と類似している。^[20]同じ概念は、様々な熱力学的ポテンシャルがそれぞれの変数に対して凸か凹かを識別することによって適用できる。 ${\displaystyle d^{2}U>0}$ ${\displaystyle d^{2}U>0}$ ${\displaystyle dU=0}$ ${\displaystyle d^{2}S<0}$ ${\displaystyle dS=0}$

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{V,N}\leq 0}$そして ${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial V^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\geq 0}$

ここで、ヘルムホルツエネルギーは温度に対しては凹関数、体積に対しては凸関数となります。

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{S,N}\leq 0}$そして ${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\geq 0}$

ここで、エンタルピーは圧力の凹関数であり、エントロピーの凸関数です。

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\leq 0}$そして ${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\leq 0}$

ここで、ギブスポテンシャルは圧力と温度の両方の凹関数です。

一般に、熱力学的ポテンシャル（内部エネルギーとそのルジャンドル変換）は、その外的変数の凸関数であり、内的変数の凹関数である。安定性条件は、等温圧縮率が正であり、非負温度に対しては、が正であることを規定する。^[21] ${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$

化学反応

これらの量の変化は、化学反応の進行度を評価するのに役立ちます。関連する量は、次の表に示すように、反応条件によって異なります。Δは電位の変化を示し、平衡状態では変化はゼロになります。

	定数V	定数p
定数S	ΔU​	ΔH​
定数T	ΔF​	ΔG​

最も一般的には、一定のpおよびTでの反応が考慮されるため、ギブスの自由エネルギーは化学反応の研究において最も有用なポテンシャルです。

参照

• クーンバーの関係

注記

1. ISO/IEC 80000-5、量と単位、第5部 - 熱力学、項目5-20.4 ヘルムホルツエネルギー、ヘルムホルツ関数
2. ISO/IEC 80000-5、量と単位、第5部 - 熱力学、項目5-20.5、ギブスエネルギー、ギブス関数
3. Nitzke, Isabel; Stephan, Simon; Vrabec, Jadran (2024-06-03). 「物理モデルを用いた熱力学的ポテンシャルのトポロジー：Helmholtz、Gibbs、Grand、およびNull」 . The Journal of Chemical Physics . 160 (21). Bibcode :2024JChPh.160u4104N. doi :10.1063/5.0207592. ISSN  0021-9606. PMID  38828811.
4. アルバーティ（2001）、1353ページ
5. アルバーティ（2001）、1376ページ
6. ISO/IEC 80000-5:2007、項目5-20.4
7. Tykodi, RJ (1995-02-01). 「自発性、アクセス可能性、不可逆性、『有用な仕事』：可用性関数、ヘルムホルツ関数、ギブス関数」. Journal of Chemical Education . 72 (2): 103. Bibcode :1995JChEd..72..103T. doi :10.1021/ed072p103. ISSN  0021-9584.
8. カレン（1985）、153ページ
9. アルバーティ（2001）、1352ページ
10. アルバーティ（2001）、1355ページ
11. アルバーティ（2001）、1354ページ
12. たとえば、特定の電位V _jに保持されたイオン種N _j (モル単位で測定) には、項が含まれます。ここで、 Fはファラデー定数、 z _jはイオンの基本電荷の倍数です。 ${\textstyle \sum _{j}V_{j}\mathrm {d} q_{j}=F\sum _{j}V_{j}z_{j}\mathrm {d} N_{j}}$
13. カレン（1985）、37ページ
14. カレン（1985）、181ページ
15. カレン（1985年）、59～60ページ
16. ベイリン、M. (1994). 『熱力学概論』 ウッドベリー、ニューヨーク州: アメリカ物理学会、AIPプレス、pp.  215– 216. ISBN 0883187973。
17. カレン（1985年）、137～148ページ
18. モラン＆シャピロ（1996）、538ページ
19. カレン（1985）、60ページ
20. Tschoegl, NW (2000). 平衡および定常熱力学の基礎. エルゼビア. ISBN 978-0-444-50426-5. OCLC  1003633034.
21. カレン（1985年）、203～210ページ

参考文献

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• Callen, Herbert B. (1985).熱力学と熱統計学入門（第2版）. ニューヨーク: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-86256-7。
• モーラン、マイケル・J.; シャピロ、ハワード・N. (1996). 『工学熱力学の基礎（第3版）』ニューヨーク、トロント: J. Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-07681-0。

さらに読む

• マグロウヒル物理学百科事典（第2版）、CBパーカー、1994年、ISBN 0-07-051400-3
• 熱力学、概念から応用まで（第2版）、A. Shavit、C. Gutfinger、CRC Press（Taylor and Francis Group、米国）、2009年、ISBN 9781420073683
• 化学熱力学、DJG Ives、大学化学、マクドナルド・テクニカル・アンド・サイエンティフィック、1971年、ISBN 0-356-03736-3
• 統計熱力学の要素（第2版）、LKナッシュ著、化学の原理、アディソン・ウェスレー、1974年、ISBN 0-201-05229-6
• 統計物理学（第2版）、F.マンドル、マンチェスター物理学、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、2008年、ISBN 9780471566588

外部リンク

• 熱力学的ポテンシャル – ジョージア州立大学
• 化学ポテンシャルエネルギー：「特性」と濃度依存

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