遷移金属イミダゾール錯体

ヒスチジン錯体[Ni(κ3-ヒスチジン酸) 2 ] 2-の構造[ 1 ]

遷移金属イミダゾール錯体は、 1つ以上のイミダゾール配位子を有する配位錯体です。イミダゾール自体の錯体は実用上あまり重要ではありません。一方、イミダゾール誘導体、特にヒスチジンは、金属補因子に結合するなど、生物学において広く利用されている配位子です。[ 2 ]

結合と構造

鉄の「ピケットフェンスポルフィリン」錯体。軸配位部位にメチルイミダゾール（緑）と酸素原子が位置している。この合成錯体はミオグロビンの特徴を模倣している。

イミダゾールのイミン窒素（HC=N-CH）のみが塩基性であり、この窒素が金属イオンと結合する。イミダゾールは純粋なシグマ供与性配位子である。プロトン化されたイミダゾリウムカチオンのpKaは約6.95であり、これはイミダゾールの塩基性がピリジン（ピリジニウムのpKa = 5.23）とアンモニア（アンモニウムのpKa = 9.24）の中間であることを示している。イミダゾールの供与性は、その錯体の酸化還元特性からも推測できる。[ 3 ]共有結合分類法 ではL配位子に分類される。通常の電子計数法では、2電子配位子である。

イミダゾールは、共有結合分類法ではL配位子に分類されます。通常の電子計数法では、2電子配位子です。HSAB理論では、イミダゾールはハード配位子に分類されます。しかしながら、低原子価金属とイミダゾールとの錯体、例えば[Re(イミダゾール) 3 (CO) 3 ] +がよく知られています。[ 4 ]

イミダゾールは配位子としてコンパクトで平坦である。MN(イミダゾール)結合は自由に回転する。6つのイミダゾール配位子は、例えば[Fe(イミダゾール) 6 ] 2+のように、八面体金属中心の周りに容易に収まる。 [ 5 ]

X線結晶構造解析によって、以下のジカチオンについてホモレプティック八面体錯体の特性が明らかにされている：Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Zn 2+、Cd 2+ 。Ru 2+とRu 3+のヘキサキス錯体も知られている。Cu 2+、Pd 2+、Pt 2+はホモレプティック平面四角形錯体を形成する。[ 6 ] Zn 2+はヘキサキス錯体として結晶化するが、より典型的には四面体錯体を形成する。[ 7 ]

置換イミダゾールの錯体

ビタミンB12の構造、ジメチルベンズイミダゾール配位子を示す

N-メチルイミダゾールはイミダゾールよりもわずかに塩基性が高いが、親油性が高い点を除けば、イミダゾールと類似している。[M(イミダゾール-1-R) 6 ] 2+の塩は数多く知られている（R = アルキル、ビニルなど）。2- メチルイミダゾールは、八面体錯体において2-メチル基と他の配位子との立体的衝突により、ややかさばる配位子となる。

修飾されたベンズイミダゾールリガンドはビタミン B12のすべてのバージョンに含まれています。

ヒスチジン

ヒスチジン錯体は、遷移金属アミノ酸錯体の重要なサブセットを構成します。他の4/5-置換イミダゾールと同様に、ヒスチジンは2つの非等価な互変異性体のいずれかを介して金属に配位します。遊離アミノ酸は、イミダゾールと、カルボキシレートまたはアミンのいずれか、あるいは両方を介して配位します。

タンパク質中のヒスチジン残基のイミダゾール側鎖は、金属イオンの一般的な結合部位です。遊離アミノ酸とは異なり、ヒスチジン残基（すなわち、ペプチドまたはタンパク質の構成要素）は、イミダゾール置換基を介してのみ配位します。例としては、ミオグロビン（Fe）、炭酸脱水酵素（Zn）、アズリン（Cu）、およびα-ケトグルタル酸依存性水酸化酵素（Fe）などが挙げられます。ポリヒスチジンタグ（「Hisタグ」）は、タンパク質中の複数のヒスチジン（His ）残基からなるアミノ酸モチーフで、精製を容易にするためにタンパク質に付​​加されます。この概念は、イミダゾール側鎖の金属カチオンに対する親和性に基づいています。

イミダゾール配位子の反応

特にカチオン性イミダゾール錯体では、NH中心が酸性化される。トリカチオン性d6ペンタミンの場合、イミダゾール配位子の脱プロトン化により、pK aが10に近いイミダゾレート錯体が得られる（M = Co, Rh, Ir）：[ 8 ]

[M(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ ⇌ [M(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 3 )] 2+ + H +

d 5錯体 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+はより酸性度が高く、pK aは8.9です。したがって、トリカチオン錯体への錯形成により、ピロールNH中心は少なくとも10,000酸性化されます。

イミダゾール配位子はN-複素環カルベンの異性体である。この変換は観察されている：[ 3 ]

[Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 2+ → [Ru(NH 3 ) 5 (C(NH) 2 (CH) 2 )] 2+

イミダゾレート錯体

イミダゾレート架橋三銅錯体の構造。[ 9 ]

イミダゾール（イミダゾレートを与える）のpKaは14であり[ 8 ] 、他の多くのアミンやイミンよりも脱プロトン化されやすい。多くの金属錯体はイミダゾレートを架橋配位子として有する。生化学におけるイミダゾレート錯体の一例として、銅含有スーパーオキシドジスムターゼの活性部位が知られている。

M2 （μ-イミダゾレート）モチーフは、ゼオライトイミダゾレート骨格（「ZIF」）を構成する材料の基礎となっている。[ 10 ]

参考文献

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