理想気体の法則

Equation of the state of a hypothetical ideal gas

異なる温度における理想気体の等温線。曲線はy = a/xの形をとる直角双曲線です。これは、異なる温度における理想気体の圧力（縦軸）と体積（横軸）の関係を表しています。原点から遠い線（つまり、図の右上隅に近い線）は、より高い温度に対応します。

理想気体の法則は、一般気体方程式とも呼ばれ、仮想的な理想気体の状態方程式である。多くの条件下における多くの気体の挙動をよく近似しているが、いくつかの限界がある。1834年にブノワ・ポール・エミール・クラペイロンによって、経験的なボイルの法則、シャルルの法則、アボガドロの法則、ゲイ＝リュサックの法則を組み合わせたものとして初めて提唱された。^[1]理想気体の法則は、しばしば経験的な形で次のように表される。

$${\displaystyle pV=nRT}$$ここで、、はそれぞれ圧力、体積、温度、は物質量、は理想気体定数です。これは、 1856年にアウグスト・クレーニヒ^[2]、1857年にルドルフ・クラウジウス^[3]が（独立に）達成した微視的運動論からも導かれます。 ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle R}$

方程式

密閉容器（プロパンタンク）内での分子衝突の様子を示しています（右）。矢印はこれらの分子のランダムな運動と衝突を表しています。ガスの圧力と温度は正比例します。温度が上昇すると、プロパンガスの圧力も同じ割合で上昇します。この比例関係から、夏の暑い日にはプロパンタンクの圧力が上昇するため、プロパンタンクはそのような圧力上昇に耐えられるよう設​​計する必要があります。

気体の状態は、その圧力、体積、温度によって決まります。現代の状態方程式は、これらを2つの主要な形で簡潔に表しています。状態方程式で使用される温度は絶対温度であり、適切なSI単位はケルビンです。^[4]

一般的なフォーム

最も頻繁に導入される形式は次のとおりです。 $${\displaystyle pV=nRT=nk_{\text{B}}N_{\text{A}}T=Nk_{\text{B}}T}$$

• ${\displaystyle p}$気体の絶対圧力である。
• ${\displaystyle V}$ガスの体積です。
• ${\displaystyle n}$気体の物質量（モル数とも呼ばれる）
• ${\displaystyle R}$は理想気体定数、あるいは普遍気体定数であり、ボルツマン定数とアボガドロ定数の積に等しい。
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、
• ${\displaystyle N_{A}}$はアボガドロ定数であり、
• ${\displaystyle T}$気体の絶対温度である。
• ${\displaystyle N}$気体の粒子（通常は原子または分子）の数です。

SI単位では、pはパスカル、Vは立方メートル、nはモル、Tはケルビンで測定されます（ケルビン目盛りは摂氏目盛りをずらしたもので、0 K = −273.15 °Cが最低温度です）。Rの値は8.314 J /( mol · K ) = 1.989 ≈ 2 cal /(mol·K)、または0.0821 L⋅ atm /(mol⋅K)です。

臼歯形態

存在する気体の量は、気体の化学量ではなく質量を与えることで特定できます。したがって、理想気体の法則の別の形式が有用かもしれません。化学量n（モル）は、気体の総質量（m）（キログラム）をモル質量M（キログラム/モル）で割った値に等しくなります。

${\displaystyle n={\frac {m}{M}}.}$

n をm / Mに置き換え、続いて密度 ρ = m / Vを導入すると、次のようになります。

${\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT}$

${\displaystyle p={\frac {m}{V}}{\frac {RT}{M}}}$

${\displaystyle p=\rho {\frac {R}{M}}T}$

比気体定数 R _specificを比R / Mとして定義すると、

${\displaystyle p=\rho R_{\text{specific}}T.}$

この理想気体の法則は、圧力、密度、温度を、対象となる気体の量に依存しない唯一の式で結び付けるため、非常に有用です。あるいは、この法則は密度の逆数 である比容積 vを用いて次のように表すこともできます。

${\displaystyle pv=R_{\text{specific}}T.}$

特に工学や気象学の分野では、比気体定数を記号Rで表記することが一般的です。このような場合、普遍気体定数には通常、 や などの異なる記号が用いられ、区別されます。いずれにせよ、気体定数の文脈や単位から、普遍気体定数と比気体定数のどちらが使用されているかを明確にする必要があります。^[5] ${\displaystyle {\bar {R}}}$ ${\displaystyle R^{*}}$

統計力学

統計力学では、第一原理から次の分子方程式（つまり理論的な形での理想気体の法則）が導き出されます。

${\displaystyle p=nk_{\text{B}}T,}$

ここで、pは気体の絶対圧力、 nは分子の数密度（ nがモル数である前の式とは対照的に、n = N / Vの比率で与えられる）、Tは絶対温度、k _Bは温度とエネルギーに関連するボルツマン定数で、次のように与えられる。

${\displaystyle k_{\text{B}}={\frac {R}{N_{\text{A}}}}}$

ここで、N _Aはアボガドロ定数です。この式は、温度に対応する運動エネルギーを定義することでさらに簡略化できます。

${\displaystyle T:=k_{\text{B}}T,}$

したがって理想気体の法則は次のようにより簡単に表現されます。

${\displaystyle p=n\,T.}$

このことから、質量mの気体で、平均粒子質量がμ×原子質量定数m u _（つまり質量がμ  Da ）の場合、分子の数は次のように表される ことがわかります。

${\displaystyle N={\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}},}$

そしてρ = m / V = nμm _uなので、理想気体の法則は次のように書き直せることがわかる。

${\displaystyle p={\frac {1}{V}}{\frac {m}{\mu m_{\text{u}}}}k_{\text{B}}T={\frac {k_{\text{B}}}{\mu m_{\text{u}}}}\rho T.}$

SI単位では、pはパスカル、Vは立方メートル、Tはケルビン、k _B =SI単位では1.38 × 10 ⁻²³  J⋅K ⁻¹。

結合気体の法則

シャルル、ボイル、ゲイ＝リュサックの法則を組み合わせると、理想気体の法則と同じ関数形をとることができる合成気体法則が得られる。この形はモル数を指定せず、 と の比は単純に定数として扱われる。^[6] ${\displaystyle PV}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {PV}{T}}=k,}$

ここで、 は気体の圧力、は気体の体積、は気体の絶対温度、は定数です。より一般的には、同じ物質を2つの異なる条件下で比較する場合、この法則は次のように表されます。 ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k}$

${\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}V_{2}}{T_{2}}}.}$

ガスに関連するエネルギー

理想気体の運動論の仮定によれば、理想気体中の分子、あるいは原子間には分子間引力は存在しないとみなすことができます。言い換えれば、その位置エネルギーはゼロです。したがって、気体が持つエネルギーはすべて、気体を構成する分子、あるいは原子の運動エネルギーです。

${\displaystyle E={\frac {3}{2}}nRT}$

これは、3つの自由度（x、y、z）を持つnモルの単原子気体の運動エネルギーに相当します。以下の表は、単原子気体の異なる量に対するこの関係を示しています。

単原子気体のエネルギー	数式
1モルに関連するエネルギー	${\displaystyle E={\frac {3}{2}}RT}$
1グラムあたりのエネルギー	${\displaystyle E={\frac {3}{2}}rT}$
1つの原子に関連するエネルギー	${\displaystyle E={\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T}$

熱力学プロセスへの応用

以下の表は、本質的に特定のプロセスの理想気体方程式を簡略化しており、数値手法を使用して方程式を解きやすくしています。

熱力学的過程は、状態1から状態2へと遷移する系として定義され、状態番号は添え字で表されます。表の最初の列に示されているように、基本的な熱力学的過程は、気体の性質（P、V、T、S、またはH）のいずれかが過程全体を通して一定であるように定義されます。

与えられた熱力学過程において、特定の過程の範囲を特定するには、特性比（「既知の比」と記された列に記載）のいずれかを（直接的または間接的に）特定する必要があります。また、比が既知の特性は、前の列で一定とされている特性とは異なっていなければなりません（そうでなければ、比は1となり、気体法則の式を簡略化するための情報が不十分になります）。

最後の 3 つの列では、リストされている式を使用して、状態 1 のプロパティから状態 2 のプロパティ ( p、V、またはT ) を計算できます。

プロセス	絶え間ない	既知の比率またはデルタ	2ページ	V2​	T2​
等圧過程	プレッシャー	V 2 /V 1	p 2 = p 1	V 2 = V 1 (V 2 /V 1 )	T 2 = T 1 (V 2 /V 1 )
		T 2 /T 1	p 2 = p 1	V 2 = V 1 (T 2 /T 1 )	T 2 = T 1 (T 2 /T 1 )
等容積過程 （等積過程） （等尺過程）	音量	p 2 /p 1	p 2 = p 1 (p 2 /p 1 )	V 2 = V 1	T 2 = T 1 (p 2 /p 1 )
		T 2 /T 1	p 2 = p 1 (T 2 /T 1 )	V 2 = V 1	T 2 = T 1 (T 2 /T 1 )
等温過程	温度	p 2 /p 1	p 2 = p 1 (p 2 /p 1 )	V 2 = V 1 (p 1 /p 2 )	T 2 = T 1
		V 2 /V 1	p 2 = p 1 (V 1 /V 2 )	V 2 = V 1 (V 2 /V 1 )	T 2 = T 1
等エントロピー過程 （可逆断熱過程）	エントロピー[a]	p 2 /p 1	p 2 = p 1 (p 2 /p 1 )	V 2 = V 1 (p 2 /p 1 ) (−1/γ)	T 2 = T 1 (p 2 /p 1 ) (γ − 1)/γ
		V 2 /V 1	p 2 = p 1 (V 2 /V 1 ) −γ	V 2 = V 1 (V 2 /V 1 )	T 2 = T 1 (V 2 /V 1 ) (1 − γ)
		T 2 /T 1	p 2 = p 1 (T 2 /T 1 ) γ/(γ − 1)	V 2 = V 1 (T 2 /T 1 ) 1/(1 − γ)	T 2 = T 1 (T 2 /T 1 )
ポリトロープ過程	PV n	p 2 /p 1	p 2 = p 1 (p 2 /p 1 )	V 2 = V 1 (p 2 /p 1 ) (−1/ n )	T 2 = T 1 (p 2 /p 1 ) ( n − 1)/ n
		V 2 /V 1	p 2 = p 1 (V 2 /V 1 ) − n	V 2 = V 1 (V 2 /V 1 )	T 2 = T 1 (V 2 /V 1 ) (1 − n )
		T 2 /T 1	p 2 = p 1 (T 2 /T 1 ) n /( n − 1)	V 2 = V 1 (T 2 /T 1 ) 1/(1 − n )	T 2 = T 1 (T 2 /T 1 )
等エンタルピー過程 （不可逆断熱過程）	エンタルピー[b]	p 2 − p 1	p 2 = p 1 + (p 2 − p 1 )		T 2 = T 1 + μ JT (p 2 − p 1 )
		T 2 − T 1	p 2 = p 1 + (T 2 − T 1 )/μ JT		T 2 = T 1 + (T 2 − T 1 )

^ a.等エントロピー過程において、システムのエントロピー（S）は一定です。これらの条件下では、p ₁ V ₁ ^γ = p ₂ V ₂ ^γとなり、ここでγは熱容量比として定義され、熱量的に完全な気体では一定です。γの値は、窒素（N ₂）や酸素（O ₂ ）などの二原子気体（および99%が二原子である空気）では通常1.4です。また、希ガスであるヘリウム（He）やアルゴン（Ar）などの単原子気体では、γは通常1.6です。内燃機関では、γは気体の構成と温度に応じて1.35から1.15の間で変化します。

^ b.等エンタルピー過程において、系のエンタルピー（H ）は一定である。理想気体の自由膨張の場合、分子間相互作用はなく、温度は一定に保たれる。実在気体では、分子は温度と圧力に応じて引力または斥力によって相互作用し、加熱または冷却が起こる。これはジュール・トムソン効果として知られている。参考までに、室温および海面における空気のジュール・トムソン係数μ _{JT は0.22 °C/} barである。^[7]

実在気体の理想的な挙動からの逸脱

ここで示した状態方程式 ( PV = nRT ) は理想気体のみ、または理想気体と十分に同様の挙動を示す実在の気体の近似として適用されます。実際には、状態方程式には多くの異なる形式があります。理想気体の法則は分子の大きさと分子間引力の両方を無視するため、高温低圧の単原子気体に対して最も正確です。密度が低い場合、つまり体積が大きく圧力が低い場合、分子の大きさはそれほど重要ではなくなります。これは、隣接分子間の平均距離が分子の大きさよりもはるかに大きくなるためです。分子間引力の相対的な重要性は、熱運動エネルギーが増加するにつれて、つまり温度が上昇するにつれて小さくなります。ファンデルワールス方程式などのより詳細な状態方程式は、分子の大きさと分子間力によって生じる理想状態からの偏差を考慮します。

派生

経験的

理想気体の法則の導出につながった経験法則は、気体の 2 つの状態変数のみを変更し、他のすべての状態変数を一定に保った実験によって発見されました。

この種の設定で発見できる可能性のある気体法則は次のとおりです。

• ボイルの法則（式1） $${\displaystyle PV=C_{1}\quad {\text{or}}\quad P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}}$$
• シャルルの法則（式2） $${\displaystyle {\frac {V}{T}}=C_{2}\quad {\text{or}}\quad {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}}$$
• アボガドロの法則（式3） $${\displaystyle {\frac {V}{N}}=C_{3}\quad {\text{or}}\quad {\frac {V_{1}}{N_{1}}}={\frac {V_{2}}{N_{2}}}}$$
• ゲイ＝リュサックの法則（式4） $${\displaystyle {\frac {P}{T}}=C_{4}\quad {\text{or}}\quad {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}$$
• 式5 $${\displaystyle NT=C_{5}\quad {\text{or}}\quad N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}}$$
• 式6 $${\displaystyle {\frac {P}{N}}=C_{6}\quad {\text{or}}\quad {\frac {P_{1}}{N_{1}}}={\frac {P_{2}}{N_{2}}}}$$

ボイルの法則、シャルルの法則、ゲイ＝リュサックの法則、アボガドロの法則、複合法則、理想気体の法則とボルツマン定数 kの関係= ⁠R/該当_なし⁠ = ⁠n  R/北⁠（各法則において、丸で囲まれた特性は可変であり、丸で囲まれていない特性は一定に保たれます）

ここで、Pは圧力、Vは体積、Nはガス中の粒子数、T は温度を表します。各方程式では、明示的に示されているパラメータのみが変化する必要があるため、この文脈では は定数です。 ${\displaystyle C_{1},C_{2},C_{3},C_{4},C_{5},C_{6}}$

理想気体の法則を導くのに、6 つの式すべてを知る必要はなく、3 つだけ知っていれば、それらを使って残りを導き出すことができます。あるいは、理想気体の法則を得るためにあと 1 つ知っていれば、4 つの式が必要になります。

各式は、式に含まれる状態変数のみが変化し、その他の変数（気体の特性であるが式には明示的に記載されていないもの）が一定である場合にのみ成立するため、単純に代数を用いてこれらをすべて直接結合することはできません。これは、ボイルがNとTを一定に保って実験を行ったため、これを考慮する必要があるためです（同様に、すべての実験において何らかのパラメータが一定に保たれており、導出においてはこれを考慮する必要があります）。

これを念頭に置いて、導出を正しく進めるためには、 （実験で行われたように）ガスが一度に一つのプロセスによって変化すると想定する必要があります。4つの式を用いた導出は次のようになります。

最初はガスにはパラメータがある ${\displaystyle P_{1},V_{1},N_{1},T_{1}.}$

たとえば、ボイルの法則（式1）に従って、圧力と体積のみを変化させ始めると、次のようになります。

$${\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}.}$$

7

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ ${\displaystyle P_{2},V_{2},N_{1},T_{1}.}$

式（５）を用いて気体中の粒子数と温度を変化させると、

$${\displaystyle N_{1}T_{1}=N_{2}T_{2}.}$$

8

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ ${\displaystyle P_{2},V_{2},N_{2},T_{2}.}$

式（６）を用いて圧力と粒子数を変化させると、

$${\displaystyle {\frac {P_{2}}{N_{2}}}={\frac {P_{3}}{N_{3}}}.}$$

9

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ ${\displaystyle P_{3},V_{2},N_{3},T_{2}.}$

シャルルの法則（式2）を用いて気体の体積と温度を変化させると、

$${\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{2}}}={\frac {V_{3}}{T_{3}}}.}$$

10

このプロセスの後、ガスはパラメータを持つ ${\displaystyle P_{3},V_{3},N_{3},T_{3}}$

式( 7 )、( 8 )、( 9 )、( 10 )に簡単な代数を適用すると、次の式が得られます。または、ここで はボルツマン定数を表します。 $${\displaystyle {\frac {P_{1}V_{1}}{N_{1}T_{1}}}={\frac {P_{3}V_{3}}{N_{3}T_{3}}}}$$ $${\displaystyle {\frac {PV}{NT}}=k_{\text{B}},}$$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$

（nはガス中のモル数、 Rは普遍気体定数）という事実を使用した別の同等の結果は次のとおりです。これは理想気体の法則として知られています。 ${\displaystyle nR=Nk_{\text{B}}}$ $${\displaystyle PV=nRT,}$$

6 つの方程式のうち 3 つがわかっている場合は、同じ方法で残りの 3 つを導くことができるかもしれません。しかし、各式には 2 つの変数があるため、これは特定の 3 つのグループに対してのみ可能です。たとえば、方程式 ( 1 )、( 2 )、( 4 ) がある場合、そのうちの 2 つを組み合わせても 3 番目の方程式しか得られないため、それ以上の方程式を得ることはできません。しかし、方程式 ( 1 )、( 2 )、( 3 ) があれば、( 1 ) と ( 2 ) を組み合わせると ( 4 ) になり、( 1 ) と ( 3 ) を組み合わせると ( 6 ) になり、( 4 ) と ( 6 ) を組み合わせると ( 5 )になり、 ( 2 )と ( 3 )の組み合わせでも同様の結果が得られるため、 6 つの方程式すべてを得ることができます。これは次の図式で説明されています。

6つの気体法則の関係

ここで、数字は上記の番号の気体法則を表します。

内部に「O」がある三角形の頂点の 3 つの法則のうち 2 つに上記と同じ方法を適用すると、3 番目の法則が得られます。

例えば：

まず圧力と容量だけを変更します。

$${\displaystyle P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2},}$$

1'

音量と温度のみ:

$${\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{1}}}={\frac {V_{3}}{T_{2}}},}$$

2フィート

の値は任意に選べるので、 と設定すると、式（2'）は次のようになります。 ${\displaystyle V_{3}}$ ${\displaystyle V_{1}=V_{3}}$

$${\displaystyle {\frac {V_{2}}{T_{1}}}={\frac {V_{1}}{T_{2}}}.}$$

3'

式( 1' )と式( 3' )を組み合わせると、式( 4 )が得られるが、この式については、この導出までは全く知らなかった。 ${\displaystyle {\frac {P_{1}}{T_{1}}}={\frac {P_{2}}{T_{2}}}}$

理論的

運動論

理想気体の法則は、気体の運動論を用いた第一原理から導くこともできます。この運動論では、いくつかの単純化された仮定がなされますが、その中でも主要な仮定は、気体の分子または原子は質量を持ちますが大きな体積を持たず、互いに、および容器の側面との弾性衝突のみを起こし、線形運動量と運動エネルギーの両方が保存されるというものです。

まず、気体の運動論の基本的仮定は、

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}.}$

直交座標系にある容器を考えてみましょう。簡単にするために、分子の 3 分の 1 が- 軸に平行に移動し、3 分の 1 が - 軸に平行に移動し、3 分の 1 が- 軸に平行に移動するものとします。すべての分子が同じ速度 で移動する場合、対応する圧力を とします。容器の壁上で - 軸に垂直な領域を選択します。時間が経過すると、その体積内で - 軸の正の方向に移動するすべての分子がその領域に衝突します。容器の体積の一部に分子がありますが、そのうちの 6 分の 1 (つまり 3 分の 2) だけが - 軸の正の方向に移動しています。したがって、時間が経過したときに領域に衝突する分子の数はです。 ${\displaystyle xyz}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle P_{0}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle vtS}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle NvtS}$ ${\displaystyle vtS}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle N'}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle NvtS/6}$

分子が容器の壁で跳ね返ると、その運動量は に変化します。したがって、1つの分子の運動量の変化量は です。したがって、時間の経過とともに領域で跳ね返るすべての分子の運動量の変化量はです。そしてから、 ${\displaystyle \mathbf {p} _{1}}$ ${\displaystyle \mathbf {p} _{2}=-\mathbf {p} _{1}}$ ${\displaystyle |\mathbf {p} _{2}-\mathbf {p} _{1}|=2mv}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle |\Delta \mathbf {p} |=2mvN'/V=NtSmv^{2}/(3V)=ntSmv^{2}/3}$ ${\displaystyle F=|\Delta \mathbf {p} |/t}$ ${\displaystyle P_{0}=F/S}$

${\displaystyle P_{0}={\frac {1}{3}}nmv^{2}.}$

全ての分子が同じ速度で運動する状況を考えました。今度は、分子が異なる速度で運動する状況を考えます。そこで、上記の式に「平均化変換」を適用し、新しい圧力と、全ての分子の速度の二乗の算術平均、つまり を置き換えます。したがって、 ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle P_{0}}$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle v^{2}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}.}$

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}}$

これにより、目的の式が得られます。

マクスウェル・ボルツマン分布を用いると、速度が から の範囲にある分子の割合は となる。ここで ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle v+dv}$ ${\displaystyle f(v)\,dv}$

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}v^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}}$

はボルツマン定数を表す。二乗平均平方根速度は次のように計算できる。 ${\displaystyle k}$

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=\int _{0}^{\infty }v^{2}f(v)\,dv=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\frac {3}{2}}\int _{0}^{\infty }v^{4}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\rm {B}}T}}}\,dv.}$

積分公式の使用

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{2n}e^{-{\frac {x^{2}}{a^{2}}}}\,dx={\sqrt {\pi }}\,{\frac {(2n)!}{n!}}\left({\frac {a}{2}}\right)^{2n+1},\quad n\in \mathbb {N} ,\,a\in \mathbb {R} ^{+},}$

すると

${\displaystyle v_{\text{rms}}^{2}=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{\rm {B}}T}}\right)^{\!{\frac {3}{2}}}{\sqrt {\pi }}\,{\frac {4!}{2!}}\left({\frac {\sqrt {\frac {2k_{\rm {B}}T}{m}}}{2}}\right)^{\!5}={\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}},}$

ここから理想気体の法則が得られます。

${\displaystyle P={\frac {1}{3}}nm\left({\frac {3k_{\rm {B}}T}{m}}\right)=nk_{\rm {B}}T.}$

統計力学

理想気体の粒子の位置ベクトルをq = ( q _x , q _y , q _z )、運動量ベクトルをp = ( p _x , p _y , p _z )とします。粒子に働く正味の力をFとします。すると、粒子の時間平均運動エネルギー（2倍）は次のようになります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}}$

ここで最初の等式はニュートンの第二法則であり、2行目はハミルトンの方程式と等分配定理を用いている。N個の粒子の系を合計すると、

${\displaystyle 3Nk_{\rm {B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .}$

ニュートンの第三法則と理想気体の仮定によれば、系の正味の力は容器の壁によって加えられる力であり、この力は気体の 圧力Pによって与えられる。したがって、

${\displaystyle -\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,}$

ここで、d Sは容器の壁に沿った微小面積要素である。位置ベクトルqの発散は

${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

発散定理は、

${\displaystyle P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} =P\int _{\text{volume}}\left(\nabla \cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

ここで、dVは容器内の微小体積であり、Vは容器の総体積です。

これらの等式をまとめると

${\displaystyle 3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,}$

これはN粒子の理想気体法則を直ちに意味します。

${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T=nRT,}$

ここで、n = N / N _Aはガスのモル数、 R = N _A k _Bは気体定数です。

量子力学

量子力学の箱の中の粒子モデルを用いて追加の導出が可能である。^[8]次元の長方形の箱の中で、量子化されたエネルギー準位は次のように与えられる。 ${\displaystyle a\times b\times c}$

${\displaystyle E=E_{x}+E_{y}+E_{z}={\frac {{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{2}}}}+{\frac {{n_{y}}^{2}{h^{2}}}{8m{b^{2}}}}+{\frac {{n_{z}}^{2}{h^{2}}}{8m{c^{2}}}},}$

ここで、、、は3つの基本方向における並進運動の量子数、、、はこれらの方向における並進運動に伴う運動エネルギーである。壁に方向に対して垂直に作用する力（）は、粒子エネルギーの辺の長さの変化に対する微分として計算される。 ${\displaystyle n_{x}}$ ${\displaystyle n_{y}}$ ${\displaystyle n_{z}}$ ${\displaystyle E_{x}}$ ${\displaystyle E_{y}}$ ${\displaystyle E_{z}}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle a}$ ${\displaystyle a}$

${\displaystyle F={\frac {{\rm {d}}E}{{\rm {d}}a}}=-{\frac {2{n_{x}}^{2}{h^{2}}}{8m{a^{3}}}}=-{\frac {2{E_{x}}}{a}}.}$

全体の力は、独立した粒子からの寄与の合計として計算されます。 ${\displaystyle N}$

${\displaystyle F=\sum \limits _{i=1}^{N}{\frac {-2{E_{x}}\left(i\right)}{a}}=-{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}.}$

次に、等分割定理を用いて平均値を求める。 ${\displaystyle E_{x}}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$

最後に、圧力は力とそれが作用する面積の比率として計算されます。 ${\displaystyle P}$

${\displaystyle P={\frac {\left|F\right|}{bc}}={\frac {{\frac {2}{a}}\sum \limits _{i=1}^{N}{{E_{x}}\left(i\right)}}{bc}}={\frac {k_{\text{B}}TN}{V}}.}$

この導出法を円筒形や球形の箱に適用した場合も同様の結果が得られる。^[8]

その他の次元

d次元システムの場合、理想気体圧力は^{[9]である。}

${\displaystyle P^{(d)}={\frac {Nk_{\rm {B}}T}{L^{d}}},}$

ここで、気体が存在するd次元領域の体積です。圧力の大きさは次元によって変化します。 ${\displaystyle L^{d}}$

参照

• 物理学ポータル

• ボルツマン定数 – 粒子の運動エネルギーと温度を関連付ける物理定数
• 配置積分 – 熱力学と統計物理学における関数
• 動圧 – 流体の単位体積あたりの運動エネルギー
• 気体の法則
• 内部エネルギー – システム内に含まれるエネルギー
• ファンデルワールス方程式 – 非理想気体の挙動を説明する気体の状態方程式

参考文献

1. Clapeyron、E. (1835)。 「メモワール・シュール・ラ・ピュイサンス・モトリス・ド・ラ・シャルール」。Journal de l'École Polytechnique (フランス語)。XIV : 153–90 .フランス国立図書館のファクシミリ (pp. 153–90)。
2. クローニッヒ、A. (1856)。 「Grundzüge einer Theorie der Gase」。Annalen der Physik und Chemie (ドイツ語)。99 (10): 315–22。Bibcode :1856AnP...175..315K。土井：10.1002/andp.18561751008。フランス国立図書館のファクシミリ (pp. 315-22)。
3. クラウジウス、R. (1857)。 「Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen」。Annalen der Physik und Chemie (ドイツ語)。176 (3): 353–79。書誌コード:1857AnP...176..353C。土井：10.1002/andp.18571760302。フランス国立図書館のファクシミリ (pp. 353–79)。
4. “状態方程式”. 2014年8月23日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年8月29日閲覧。
5. Moran; Shapiro (2000).工学熱力学の基礎（第4版）. Wiley. ISBN 0-471-31713-6。
6. レイモンド, ケネス・W. (2010). 一般化学、有機化学、生物化学：統合アプローチ（第3版）. ジョン・ワイリー・アンド・サンズ. p. 186. ISBN 9780470504765. 2019年1月29日閲覧。
7. JR Roebuck (1926). 「空気中のジュール・トムソン効果」.米国科学アカデミー紀要. 12 (1): 55– 58. Bibcode :1926PNAS...12...55R. doi : 10.1073/pnas.12.1.55 . PMC 1084398. PMID  16576959 . 
8. Rapp-Kindner, I.; Ősz, K.; Lente, G. (2025). 「理想気体の法則：導出と知的背景」. ChemTexts . 11 (1): 1. doi : 10.1007/s40828-024-00198-9 .
9. コーティマ、シティ・ヌルル;ヴィリディ、スパリソーマ (2011-06-07)。 「1 次元、2 次元、および 3 次元の単原子理想気体の分配関数: 簡単かつ包括的なレビュー」。ジャーナル・ペンガジャラン・フィシカ・セコーラ・メネンガ。2 (2): 15–18 . arXiv : 1106.1273。ビブコード:2011arXiv1106.1273N。

さらに読む

• デイビス、マステン（2002年）『環境工学と科学の原理』ニューヨーク：マグロウヒル、ISBN 0-07-235053-9。

外部リンク

• 「1834年にベノワ・ポール・エミール・クラペイロン（1799-1864）の功績を認めたウェブサイト」。2007年7月5日時点のオリジナルよりアーカイブ。
• 配置積分（統計力学）では、ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係を用い、等分配定理を用いない、理想気体法則の統計力学による代替導出法が提示されています。Vu-Quoc, L., 配置積分（統計力学）、2008年。このウィキサイトはダウンしています。2012年4月28日のウェブアーカイブにあるこの記事をご覧ください。
• 気体方程式の詳細

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