遷移金属ピリジン錯体

[Ru(NH 3 ) 5 py] 2+の構造。2,6-プロトンとシス配位子の立体回避を示している。[ 1 ]

遷移金属ピリジン錯体には、ピリジンを配位子として含む多くの配位錯体が含まれます。そのほとんどは混合配位子錯体です。また、メチルピリジン、キノリン、そしてより複雑な環など、ピリジンの多くの変種も金属イオンに配位することが知られています。

ボンディング

共役酸のpKaは5.25であり、ピリジンはイミダゾールの約15倍塩基性が低い。ピリジンは弱いπ受容体配位子である。[MCl 2 (py) 4 ] 2+型の錯体のMN距離の傾向は、d電子数と逆相関関係にあることが明らかになっている。[ 2 ]ピリジンの低原子価金属錯体、例えばIr I (ジエン)(ピリジン)Clが知られている。ルイス塩基としてのピリジンの役割は、典型族化学にも及んでいる。例としては、三酸化硫黄ピリジン錯体SO 3 (py)やボランのピリジン付加物BH 3 pyなどが挙げられる。

ピリジンは、共有結合分類法ではL配位子に分類されます。通常の電子計数法では、二電子配位子です。HSAB理論では、中程度の柔らかさを持ち、 πアクセプター配位子としての小さいながらも重要な性質を反映しています。

金属ピリジン錯体の分類

多くの金属ピリジン錯体が知られています。これらの錯体は、その形状（八面体、四面体、線状など） によって分類できます。

八面体錯体

trans -[MCl 2 (ピリジン) 4 ] n+は、一般的なタイプの遷移金属ピリジン錯体です。
クロロ(ピリジン)コバロキシム。
クラブトリーの触媒。

比較的広いCNC角のため、2,6位水素原子は[M(py) 6 ] z錯体の形成を阻害する。八面体ホモレプティックピリジン錯体はいくつか知られている。これらの錯カチオンは、[Ru(py) 6 ]Fe 4 (CO) 13および[Ru(py) 6 ](BF 4 ) 2塩中に見出される。[ 3 ] [ 4 ]化学量論M(py) 6 (ClO 4 ) 2の化合物の中には、 [M(py) 4 (ClO 4 ) 2 ] (py) 2と改名されているものもある[ 5 ]。

ピリジン錯体の一般的なファミリーは[MCl 2 (py) 4 ] n+型である。これらの錯体では、 塩化物配位子は互いにトランス結合している。

MCl 2 (ピリジン) 4錯体
式CAS RN主要な特性準備
TiCl 2（ピリジン）4131618-68-3青色、三重項d Ti-N = 2.27 Å、d Ti-Cl = 2.50 Å (thf 溶媒和物) [ 6 ]TiCl 3 (thf) 3 + KC 8 + py [ 7 ]
VCl 2（ピリジン）415225-42-0紫[ 8 ]VCl 3 + Zn + py [ 9 ]
CrCl 2 (ピリジン) 451266-53-6緑d Cr-Cl = 2.80 Å d Co-Cl = 2.16 Å CrCl 2 + py [ 10 ]
MnCl 2 (ピリジン) 414638-48-31.383
FeCl 2 (ピリジン) 415138-92-8黄色d Fe-Cl = 2.43 ÅFeCl 2 + py [ 2 ]
CoCl 2 (ピリジン) 413985-87-0青d Co-Cl = 2.44 ÅCoCl 2 + py [ 2 ]
[CoCl 2 (ピリジン) 4 ]Cl27883-34-7緑色（六水和物）d Co-Cl = 2.25 Å, d Co-N = 1.98 Å [ 11 ] [CoCl 3 (py)] −塩としてCoCl 2 (ピリジン) 4 + Cl 2 [ 12 ]
NiCl 2（ピリジン）414076-99-4青d Ni-Cl = 2.44 ÅNiCl 2 + py [ 2 ]
NbCl 2 (ピリジン) 4168701-43-7d Nb-N = 2.22 Å、d Nb-Cl = 2.51 ÅNbCl 4 (thf) 2 + KC 8 + py [ 6 ]
[MoCl 2 py) 4 ]Br 3臭素3−塩[ 13 ]​黄色d Mo-Cl = 2.41 Å、d Mo-N =2.20 Å
TcCl 2 py) 4172140-87-3紫色d Tc-Cl = 2.41 Å, d Tc-N = 2.10 Å [ 14 ]TcCl 4 py 2 + Zn + py
RuCl 2 (ピリジン) 416997-43-6赤オレンジ色d Ru-N =2.08 Å、d Ru-Cl =2.40 ÅRuCl 3 (H 2 O) x + py [ 15 ]
[RhCl 2 (ピリジン) 4 ] +14077-30-6 (Cl −塩)黄色RhCl 3 (H 2 O) 3 + py + cat. 還元剤[ 16 ]
OsCl 2 (ピリジン) 4137822-02-7茶色d Os-Cl = 2.40 Å、d Os-N = 2.068 ÅK 3 OsCl 6 + py + (CH 2 OH) 2 /140 °C [ 17 ]
[IrCl 2 (ピリジン) 4 ] +黄色1.35 Å （塩化物・六水和物）[ 18 ]

トリス(ピリジン)三ハロゲン化物、すなわち[MCl3 ( py) 3 ](M = Ti, Cr, Rh [ 19 ] Ir)は、M-Cl-py錯体のもう一つの大きなクラスである。

4配位錯体

コリンズ試薬（コリンズちょうせん、CrO 3 (ピリジン) 2錯体）は有機化学における試薬である。[ 20 ]

四配位錯体には、四面体錯体と平面正方錯体がある。四面体ホモレプティック錯体の例としては、M n+ = Cu +の [M(py) 4 ] n+、[ 21 ] M = Ni 2+、[ 22 ] Ag +、[ 23 ] Ag 2+などがある。[ 24 ]平面正方錯体の例としては、d 8 陽イオンの [M(py) 4 ] n+（M n+ = Pd 2+、[ 25 ] Pt 2+、[ 26 ] Au 3+などがある。[ 27 ]

Ni(ClO4 ) 2 ( 3-ピコリン) 2は、黄色の反磁性平面四角形と青色の常磁性四面体の2つの異性体として単離することができる。[ 28 ]

Mn(II)とCo(II)は条件に依存して四面体MCl 2 py 2錯体と八面体MCl 2 py 4錯体を形成する: [ 29 ]

MCl 2 py 2 + 2 py → MCl 2 py 4

2配位および3配位錯体

[Au(py) 2 ] +の例は多数存在する。[ 27 ] [Ag(py) 3 ] +と[Cu(py) 2 ] +も前例がある。[ 30 ] [ 27 ]

パイ複合体

η6ベンゼン錯体で見られるη6配位モードは、窒素中心をブロックする立体的に障害のある誘導体でのみ観察される。 [ 31 ]

ピコリン

多くの置換ピリジンは遷移金属の配位子として機能する。モノメチル誘導体であるピコリン（2-、3-、および4-ピコリン）が最もよく研​​究されている。2-ピコリンは立体的に配位が阻害される。[ 28 ]

2,2'-ビピ

2つのピリジン環を2位で結合させると、広く研究されている二座配位子である2,2'-ビピリジンが得られる。ピリジン錯体とビピリジン錯体の間には多くの違いが明らかである。[M(bipy) 3 ] z錯体は多数知られているが、類似の[M(py) 6 ] z 錯体はほとんどなく、明らかに不安定である。ビピリジンは、[Cr(bipy) 3 ] 0などの錯体の存在が示すように、酸化還元非無害な配位子である。このような錯体のピリジン類似体は知られていない。ジクロロ錯体[MCl 2 (bipy) 2 ] n+は、 RuCl 2 (bipy) 2で例示されるようにシスになる傾向がある。対照的に、錯体[MCl 2 (py) 4 ] n+は常にトランスである。

イミダゾール

イミダゾールは、N-複素環式配位子のもう一つの主要な系列を構成します。ピリジンとは異なり、イミダゾール誘導体は自然界でよく見られる配位子です。

応用と発生

水素化反応によく使われるクラブトリー触媒はピリジン錯体です。

遷移金属ピリジン錯体は実用化例が少ないものの、合成前駆体として広く用いられています。多くのものは無水で、非極性溶媒に可溶であり、有機リチウム試薬やグリニャール試薬によるアルキル化を受けやすいことから、CoCl 2 (py)4は有機コバルト化学において非常に有用であることが証明されています[ 32 ] [ 33 ] 。また、NiCl 2 (py) 4は有機ニッケル化学において有用であることが証明されています[ 34 ]。

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