実在ガス

Non-hypothetical gases whose molecules occupy space and have interactions

実在気体は非理想気体であり、その分子は空間を占有し、相互作用する。したがって、実在気体は理想気体の法則には従わない。実在気体の挙動を理解するには、以下の点を考慮する必要がある。

• 圧縮性の影響
• 可変比熱容量;
• ファンデルワールス力;
• 非平衡熱力学的効果;
• 分子解離と可変組成の素反応に関する問題

ほとんどの応用では、このような詳細な解析は不要であり、理想気体近似を十分な精度で使用できます。一方、実在気体モデルは、気体の凝縮点付近、臨界点付近、非常に高い圧力、ジュール・トムソン効果を説明する場合、その他あまり一般的ではないケースで使用する必要があります。理想気体からの偏差は、圧縮率係数Z によって記述できます。

モデル

実在気体の等温線

濃い青色の曲線 – 臨界温度以下の等温線。緑色の区間 –準安定状態。

点Fの左側の区間 – 通常の液体。
点F –沸点。
線FG –液相と気相の平衡
。区間FA –過熱液体。
区間F′A – 伸張液体（p<0）。
区間AC –等温線の解析的接続（物理的に不可能）。
区間CG – 過冷却蒸気。
点G –露点。
点Gの右側のプロット – 通常の気体。FAB
とGCBの面積は等しい。

赤色の曲線 – 臨界等温線。
点K –臨界点。

水色の曲線 – 超臨界等温線

ファンデルワールス模型

実在気体は、モル質量とモル体積を考慮してモデル化されることが多い。 $${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$$

あるいは代わりに: $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}}$$

ここで、 pは圧力、Tは温度、R は理想気体定数、V _{m は}モル容積です。aとbは各ガスに対して経験的に決定されるパラメータですが、次の関係を使用して臨界温度( T _c ) と臨界圧力( p _c ) から推定されることもあります。 $${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}},&b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$$

臨界点における定数は、パラメータ a、b の関数として表すことができます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}p_{c}&={\frac {a}{27b^{2}}},&V_{m,c}&=3b,\\[2pt]T_{c}&={\frac {8a}{27bR}},&Z_{c}&={\frac {3}{8}}\end{aligned}}}$$

簡約された特性 、を用いると、この方程式は簡約された形式で書くことができます。 ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}}$ ${\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}$ $${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$$

レッドリッヒ・クォンモデル

ファンデルワールスモデルおよび理想気体と比較したレドリッヒ・クォンモデルの臨界等温線（V ₀ =RT _c /p _c）

レドリッヒ・クォン方程式は、実在気体をモデル化するために用いられるもう一つの2パラメータ方程式です。この方程式は、ほとんどの場合ファンデルワールス方程式よりも正確であり、多くの場合、2パラメータ以上の方程式よりも正確です。この方程式は $${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$$

あるいは代わりに: $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$$

ここで、aとbは2つの経験的パラメータであり、ファンデルワールス力の式におけるパラメータとは異なります。これらのパラメータは以下のように決定できます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}},\\[2pt]b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$$

臨界点における定数はパラメータa、bの関数として表すことができます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}p_{c}&={\left[{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7}}{3}}\,R\,{\frac {a^{2}}{b^{5}}}\right]}^{1/3},&V_{m,c}&={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\\[4pt]T_{c}&={\left[3{\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}^{2}{\frac {a}{bR}}\right]}^{2/3},&Z_{c}&={\frac {1}{3}}\end{aligned}}}$$

、を用いると、状態方程式は次のように簡約された形で表すことができる。 ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}}$ ${\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}$ $${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$$ ${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

ベルテロと修正ベルテロモデル

ベルテロ方程式（D.ベルテロにちなんで名付けられた）^[1]は非常にまれにしか使用されないが、 $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$$

しかし、修正版はいくらか正確である $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9}{128}}\cdot {\frac {p}{p_{c}}}\cdot {\frac {T_{c}}{T}}\left(1-6{\frac {T_{\text{c}}^{2}}{T^{2}}}\right)\right]}$$

ディエテリチモデル

このモデル（C. Dieterici ^[2]にちなんで名付けられた）は近年使用されなくなった。 $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$$

^{パラメータa、bを持つ。これらは臨界点状態[注1]}で割ることで正規化でき、これにより式は簡約形に変換される。^[3] $${\displaystyle {\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}}$$ $${\displaystyle {\tilde {p}}\left(2{\tilde {V}}_{m}-1\right)={\tilde {T}}\exp \left(2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}\right)}$$

クラウジウスモデル

クラウジウス方程式（ルドルフ・クラウジウスにちなんで名付けられた）は、気体をモデル化するのに使用される非常に単純な 3 つのパラメータの方程式です。 $${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T{\left(V_{\text{m}}+c\right)}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$$

あるいは代わりに: $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$$

どこ $${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}},\\[4pt]b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}},\\[4pt]c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$$

ここで、V _cは臨界体積です。

ビリアルモデル

ビリアル方程式は統計力学の摂動論的処理から導き出されます。 $${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\cdots \right]}$$

あるいは $${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}+\cdots \right]}$$

ここで、 A、B、C、A ′、B ′、C ′は温度に依存する定数です。

ペン・ロビンソンモデル

ペン・ロビンソン状態方程式（ D.-Y.ペンとD.B.ロビンソン^[4]にちなんで命名）は、実際の気体だけでなく一部の液体のモデル化にも役立つという興味深い特性を持っています。 $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$$

ウォルモデル

ヴォールモデル、ファンデルワールスモデル、理想気体モデルの臨界温度における等温線（V/V _{0 ->p_r）（V 0} =RT _c /p _c）

Untersuhungen über die Zustandsgleichung、9、10 ページ、Zeitschr。 f.物理的。ケミー87

ウォル方程式（A.ウォル^{[5]にちなんで名付けられた）は臨界値に基づいて定式化されており、実際の気体定数が利用できない場合に便利ですが、例えば臨界等温線は、体積が臨界体積を超えて収縮すると圧力が急激に}減少することを示すため、高密度には使用できません。 $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$$

または： $${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$$

または、代わりに： $${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$$

ここで、、、はそれぞれ、臨界点におけるモル容積、圧力、温度です。 $${\displaystyle {\begin{aligned}a&=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2},&b&={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}},\\[2pt]c&=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$ ${\displaystyle p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle T_{c}}$

そして、簡約された特性 、を用いると、最初の方程式を簡約された形で書くことができます。 ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}}}$ ${\displaystyle V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}}$ ${\displaystyle T_{r}=T/T_{\text{c}}}$ $${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$$

ビーティー・ブリッジマンモデル

^[6]この式は実験的に決定された5つの定数に基づいており、次のように表される。 $${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}^{2}}}\left(1-{\frac {c}{V_{\text{m}}T^{3}}}\right)(V_{\text{m}}+B)-{\frac {A}{V_{\text{m}}^{2}}}}$$

どこ $${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}\right),&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)\end{aligned}}}$$

この式は、臨界点における物質の密度ρ _crを基準として、約0.8 ρ _crまでの密度に対しては、かなり正確であることが知られています 。上式に現れる定数は、 pが kPa、V _mが、Tが K の場合、以下の表に示されています。^[7] ${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$ ${\displaystyle R=8.314\mathrm {\frac {kPa\cdot m^{3}}{kmol\cdot K}} }$

ガス	0​	1つの	B 0	b	c
空気	131.8441	0.01931	0.04611	−0.001101	4.34×10 4
アルゴン、Ar	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×10 4
二酸化炭素、CO 2	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×10 5
エタン、C 2 H 6	595.791	0.05861	0.09400	0.01915	90.00×10 4
ヘリウム、ヘ	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
水素、H 2	20.0117	−0.00506	0.02096	−0.04359	504
メタン、CH 4	230.7069	0.01855	0.05587	-0.01587	12.83×10 4
窒素、N 2	136.2315	0.02617	0.05046	−0.00691	4.20×10 4
酸素、O 2	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×10 4

ベネディクト・ウェッブ・ルビンモデル

BWR方程式、 $${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$$

ここで、dはモル密度、a、b、c、A、B、C、α、γは経験定数です。γ定数はα定数の微分値であるため、1とほぼ等しいことに注意してください。

熱力学的膨張仕事

実在気体の膨張仕事は理想気体の膨張仕事とは量だけ異なります。 ${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{\text{real}}\right)dV}$

参照

• 圧縮率
• 状態方程式
• 理想気体の法則：ボイルの法則とゲイ＝リュサックの法則

参考文献

1. D. Berthelot、Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures – Tome XIII (パリ: Gauthier-Villars、1907)
2. C. Dieterici, Ann. Phys. Chem. Wiedemanns Ann. 69, 685 (1899)
3. ピパード, アルフレッド・B. (1981). 『古典熱力学の要素：物理学の上級者向け』（復刻版）ケンブリッジ大学出版局 p. 74. ISBN 978-0-521-09101-5。
4. Peng, DY & Robinson, DB (1976). 「新しい2定数状態方程式」.工業化学および工学化学：基礎. 15 : 59–64 . doi :10.1021/i160057a011. S2CID  98225845.
5. A. ウォール (1914)。 「条件方程式の検討」。物理化学の時代。87 : 1–39 .土井:10.1515/zpch-1914-8702。S2CID  92940790。
6. ユヌス・A・チェンゲルとマイケル・A・ボールズ著『熱力学：工学的アプローチ』第7版、マグロウヒル、2010年、 ISBN 007-352932-X
7. Gordan J. Van WylenとRichard E. Sonntage著『古典熱力学の基礎』第3版、ニューヨーク、John Wiley & Sons、1986年、P46表3.3

1. 臨界状態は、 から始めて について微分することで計算できます。この方程式は における二次方程式であり、 のときに正確に二重根を持ちます。 ${\displaystyle p={\frac {RT}{{(V_{m}-b)}e^{\frac {a}{RTV_{m}}}}}}$ ${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle (\partial _{V_{m}}p)_{T}=0}$ ${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle V_{m}=V_{c};T=T_{c}}$

さらに読む

• Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998).現代熱力学：熱機関から散逸構造まで. John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-97393-5。
• Hsieh, JS (1993).工学熱力学. Prentice-Hall . ISBN 978-0-13-275702-7。
• SM、ワラス (1985)。Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 キャスト。バターワース出版社。ISBN 978-0-409-95162-2。
• Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). 「ペン・ロビンソン状態方程式の引力係数のパラメータデータバンク」.ブラジル化学工学ジャーナル. 14 (1): 19– 39. doi : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
• ラオ、YV C (2004).熱力学入門. 大学出版局. ISBN 978-81-7371-461-0。
• Xiang, HW (2005). 『対応状態原理とその実践：流体の熱力学、輸送、表面特性』エルゼビア. ISBN 978-0-08-045904-2。

外部リンク

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html

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